Samarqand davlat universiteti kimyo fakulteti analitik kimyo kafedrasi
Download 0.79 Mb. Pdf ko'rish
|
Kurs ishi (namuna)
|
muv
) deb yuritiladi. Bunday egri chiziq bilan ifodalangan sistemalarga esa qaytmas sistemalar deyiladi. Qaytmas sistemalarda qaytaruvchini sezilarli tezlik bilan oksidlash uchun yetarli bo‘lgan potensial E A qiymatdan ancha katta bo‘lgan E Ox qiymatga to‘g‘ri keladi. Shunday sistemalar ham borki, ularda muvozanatni siljitish uchun potensialni E muv qiymatdan salgina oshirish yoki kamaytirish yetarlidir. Bunday sistemalar qaytar sistemalardir (1.7-chizma). 1.7-chizmaga ko‘ra E 1 potensialda qaytaruvchining oksidlanishi I 1 tezlik bilan sodir bo‘ladi. Shu bilan birga ushbu potensialda oksidlovchi I 2 tezlik bilan qaytariladi. Muvozanat holati potensialida tok kuchlari yig‘indisi nolga teng bo‘ladi: I=I 1 +I 2 =0 1.7-chizmadagi uzluksiz chiziq yig‘indi tokni, uzilgan (punktir) chiziqlar esa, har bir elektrod sirtida sodir bo‘ladigan anod va katod jarayonlarini ifodalaydi. Muvozanat potensialida eritmaning tarkibi o‘zgarmaydi, ya’ni qaytaruvchining oksidlanish tezligi oksidlovchining qaytarilish tezligiga teng. Muvozanatni siljitish uchun tashqaridan tegishli miqdor potensial berish kerak bo‘ladi. Bunda tegishli polyarizatsiya kuzatiladi, bu polyarizatsiyaga kinetik polyarizatsiya deyiladi. 21 Voltamper egri chiziqlarining turli omillarga bog‘liqligi. Voltamper egri chiziqlari tekshiriladigan moddaning tabiatidan tashqari erituvchi va fon elektrolitining tabiati, uning konsentratsiyasi, elektrod materiali, sirt yuzasi, elektrodning harakatlanishi, kimyoviy reaksiyalar, adsorbsiya va haroratga bog‘liq. Yuqorida tekshiriladigan moddaning tabiati elektrod jarayonlariga qanday ta’sir etishi, moddaning tabiatiga ko‘ra voltamper egri chiziqlarining qanday bo‘lishini ko‘rib o‘tdik. Erituvchi molekulalari ham elektrod sirtida oksidlanish-qaytarilish reaksiyalarida qatnashishi mumkin. Erituvchi sifatida suv olinsa, uning oksidlanish-qaytarilish tenglamalarini quyidagicha tasvirlash mumkin: 2H 2 O-4e O 2 +4H + yoki 4OH - -4e O 2 +2H 2 O (oksidlanish), 2H 2 O+2e H 2 +2OH - yoki 2H + +2e H 2 (qaytarilish). Bu reaksiyalarga to‘g‘ri keladigan voltamper egri chiziqlari 1.8-chizmada turli xil muhitlar uchun keltirilgan. 1.8-chizmadan ko‘rinishicha, suv va suv ionlarining oksidlanish-qaytarilish reaksiyalariga muhit katta ta’sir ko‘rsatadi. Agar suv o‘rnida boshqa erituvchi olinsa, uning oksidlanish va qaytarilish sohalari (E K va E A ) kengayishi yoki 22 torayishi mumkin. Elektr kimyoviy tekshirish uchun erituvchi tanlaganda, aniqlanadigan moddaning oksidlanish-qaytarilish sohalariga to‘g‘ri keladigan polyarizatsiya egri chiziqlari erituvchining tegishli egri chiziqlari orasida joylashishi zarurligi e’tiborga olinishi kerak. Fon elektrolitlari ham potensialning muayyan qiymatlarida elektrod reaksiyalarida qatnashadi. Fon elektrolitining oksidlanish-qaytarilish sohalari, uning tarkibiga kiruvchi kation va anionlarning tabiatiga bog‘liq. Fon elektroliti uchun tanlanadigan modda potensialning keng sohalarida oksidlanish-qaytarilish reaksiyalariga uchramasligi kerak. Fon elektrolitining oksidlanish-qaytarilish potensiallari sohasi erituvchi va aniqlanadigan moddaning shunday sohalari potensiallaridan kengroq bo‘lishi kerak. Buni 9-chizmadan ko‘rish mumkin. 1.9-chizmadagi punktir chiziqlar fon elektrolitining oksidlanish va qaytarilish egri chiziqlarini ko‘rsatadi. Bu chiziqlar erituvchi sifatida tanlangan suvning polyarizatsiya egri chiziqlaridan chetda joylashgan. Demak, fon elektroliti aniqlanadigan modda, hatto erituvchi oksidlanganda yoki qaytarilganda ham elektrod reaksiyalariga uchramaydi. Voltamper egri chizig‘ining kimyoviy reaksiyalar natijasida o‘zgarishini temir (II) ionining seriy (IV) ioni ta’siridan oksidlanishi misolida qarab chiqamiz: Fe 2+ +Ce 4+ Fe 3+ +Ce 3+ . 23 Bu yerda sodir bo‘ladigan elektr kimyoviy reaksiyalar quyidagi oksidlanish- qaytarilish sistemalariga to‘g‘ri keladi: Fe 2+ -e Fe 3+ va , Ce 3+ -e Ce 4+ va . Eritmaga Ce 4+ qo‘shilishiga qadar chizmada Fe 2+ ionining oksidlanish egri chizig‘i kuzatiladi (1.10-chizma, a). Eritmaga biroz miqdor Ce 4+ ioni qo‘shilishi bilan Fe 2+ ionining eritmadagi konsentratsiyasi tegishlicha kamayadi, eritmada Fe 3+ va Ce 3+ ionlari paydo bo‘ladi (1.10-chizma, b). Elektr kimyoviy reaksiyalar: Fe 2+ -e Fe 3+ ; Fe 3+ +e Fe 2+ va Ce 3+ -e Ce 4+ Mazkur reaksiyalarning ekvivalentlik nuqtasida tegishli miqdorlardagi Fe 3+ va Ce 3+ ionlarigina bo‘ladi (1.10-chizma, c). Agar eritmaga Ce 4+ ionidan ortiqcha miqdorda qo‘shilsa, voltamper egri chizig‘ining shakli o‘zgaradi (1.10-chizma, d). ] [ ] [ lg 059 , 0 771 , 0 2 3 Fe Fe E м ] [ ] [ lg 059 , 0 4 , 1 3 4 Ce Ce E м 24 Voltamper egri chiziqlarining shakli elektrod tayyorlangan material, uning sirt yuzasi va holatiga ham bog‘liq. Elektrod materialining birini ikkinchisi bilan almashtirganda, elektr kimyoviy reaksiyaning tezligi sezilarli darajada o‘zgaradi. Bir elektrod sirtida qaytar bo‘lgan sistema, ikkinchisi sirtida qaytmas bo‘lishi mumkin. Elektrod sirt yuzasining oshishi tok kuchining ko‘tarilishiga olib keladi. Elektrodning sirti qancha notekis bo‘lsa, uning sirt yuzasi shuncha katta bo‘ladi. Sayqallangan elektroddan sirti yupqa platina kukuni qavati bilan qoplangan elektrodga o‘tganda (1.11-chizma) elektr kimyoviy reaksiyaning tezligi ancha ortadi. Elektrodning sirt yuzasi elektroliz davomida, masalan, alyuminiy elektrodining oksidlanishi (Al-3e Al 3+ ) tufayli o‘zgarishi mumkin. Elektrodning sirt yuzasi cho‘kma tushishi, boshqa metallning cho‘kishi va moddaning adsorbilanishi oqibatida ham o‘zgarishi mumkin. Haroratning oshishi barcha jarayonlarni, jumladan, elektr kimyoviy reaksiyalarni va diffuziyani tezlashtiradi. Harorat bir daraja ortganda diffuziya koeffitsiyenti 1-4 % ko‘tariladi. Qaytar sistemalarda yarim to‘lqin potensiali (E 1/2 ) ham E o kabi o‘zgaradi, chunki u RT/nF qiymatga bog‘liq. Qaytmas sistemalarda esa bunday o‘zgarish yanada sezilarli bo‘ladi. Yuqori haroratda qaytmas sistemalar qaytar sistemalarga yaqinlashadi. 25 Buni 12-chizmada keltirilgan mis (I) ionining sianid muhitida qaytarilishi misolida ko‘rish mumkin. Chizmadan ko‘rinishicha, 18 o C haroratda qaytmas bo‘lgan sistemaning qaytarligi 35 o C da ancha oshgan bo‘lsa, 75 o C da u amalda deyarli qaytar sistemaga aylangan. Potensiometriya usuli voltametriya usulining xususiy holidir. Voltametriya usuli tok kuchi doimiy bo‘lganda potensialni o‘lchashga asoslangan. Voltametriyada E= Download 0.79 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|