Tibbiy fanidan mustaqil ishi

ʻlanishlar soniga koʻra ligandlar mono-, di- va polidentatli ligandlarga boʻlinadi. Yuqoridagi ligandlar (molekulalar va anionlar) monodentatdir, chunki ular bitta elektron juftining donorlaridir. Bidentat ligandlari ikkita elektron juft donor bo'lishga qodir bo'lgan ikkita funktsional guruhni o'z ichiga olgan molekulalar yoki ionlarni o'z ichiga oladi: Polidentat ligandlarga etilendiamintetraasetik kislotaning 6 dentatli ligandlari kiradi: Kompleks birikmaning ichki sferasida har bir ligandning egallagan joylari soni deyiladi ligandning koordinatsion qobiliyati (tishligi). U markaziy atom bilan koordinatsion aloqa hosil qilishda ishtirok etuvchi ligandning elektron juftlari soni bilan aniqlanadi. Murakkab birikmalarga qo'shimcha ravishda, koordinatsion kimyo suvli eritmada tarkibiy qismlarga ajraladigan qo'sh tuzlarni, kristalli gidratlarni o'z ichiga oladi, ular qattiq holatda ko'p hollarda murakkablarga o'xshash tuzilgan, ammo beqaror. Tarkibi va bajaradigan funktsiyalari jihatidan eng barqaror va xilma-xil komplekslar d-elementlarni tashkil qiladi. O'tish elementlarining murakkab birikmalari alohida ahamiyatga ega: temir, marganets, titan, kobalt, mis, sink va molibden. Biogen s-elementlar (Na, K, Mg, Ca) faqat ma'lum bir siklik tuzilishga ega ligandlar bilan kompleks birikmalar hosil qiladi, shuningdek, kompleks hosil qiluvchi vosita sifatida ishlaydi. Asosiy qism R-elementlar (N, P, S, O) kompleks hosil qiluvchi zarralar (ligandlar), shu jumladan bioligandlarning faol faol qismidir. Bu ularning biologik ahamiyati. Shuning uchun murakkab shakllanish qobiliyatidir umumiy mulk davriy tizimning kimyoviy elementlari, bu qobiliyat quyidagi tartibda kamayadi: f> d> p> s. 7.2. MURAKKAL BIRIKMALARNING ASOSIY zarrachalarining zaryadini aniqlash. Kompleks birikmaning ichki sferasi zaryadi uning tarkibidagi zarrachalar zaryadlarining algebraik yig'indisidir. Masalan, kompleks zaryadining kattaligi va belgisi quyidagicha aniqlanadi. Alyuminiy ionining zaryadi +3, oltita gidroksid ionining umumiy zaryadi -6 ga teng. Demak, kompleksning zaryadi (+3) + (-6) = -3 va kompleks formulasi 3- ga teng. Kompleks ionning zaryadi son jihatdan tashqi sferaning umumiy zaryadiga teng va unga ishorasi bilan qarama-qarshidir. Masalan, K 3 tashqi sharning zaryadi +3 ga teng. Shuning uchun kompleks ionning zaryadi -3 ga teng. Kompleks hosil qiluvchining zaryadi kattaligi bo'yicha teng va kompleks birikmaning boshqa barcha zarrachalari zaryadlarining algebraik yig'indisiga qarama-qarshidir. Demak, K 3 da temir ionining zaryadi +3 ga teng, chunki kompleks birikmaning barcha boshqa zarralarining umumiy zaryadi (+3) + (-6) = -3 ga teng. 7.3. MURAKKAK BIRIKMALARNING NOMENKLATURASI Nomenklatura asoslari Vernerning klassik asarlarida ishlab chiqilgan. Ularga muvofiq kompleks birikmada avval kation, keyin esa anion chaqiriladi. Agar birikma elektrolit bo'lmagan turdagi bo'lsa, u bir so'z bilan deyiladi. Kompleks ionning nomi bir so'z bilan yoziladi. Neytral ligand molekula bilan bir xil nomlanadi va anion ligandlariga "o" qo'shiladi. Muvofiqlashtirilgan suv molekulasi uchun "aqua-" belgisi qo'llaniladi. Kompleksning ichki sferasidagi bir xil ligandlar sonini ko'rsatish uchun ligandlar nomidan oldin old qo'shimcha sifatida di-, tri-, tetra-, penta-, heksa- va hokazo yunon raqamlari qo'llaniladi. Monone prefiksi ishlatiladi. Ligandlar alifbo tartibida keltirilgan. Ligandning nomi yagona shaxs sifatida qaraladi. Ligand nomidan keyin markaziy atomning nomi keladi, bu oksidlanish darajasini ko'rsatadi, bu qavslar ichida rim raqamlari bilan ko'rsatilgan. Ammin so'zi (ikkita "m" bilan) ammiak bilan bog'liq holda yozilgan. Boshqa barcha aminlar uchun faqat bitta "m" ishlatiladi. C1 3 - geksaminkobalt (III) xlorid. C1 3 - akvapentamminkobalt (III) xlorid. Cl 2 - pentametilamminexlorokobalt (III) xlorid. Diamminedibromoplatin (II). Agar kompleks ion anion bo'lsa, uning lotincha nomi "am" oxiriga ega. (NH 4) 2 - ammoniy tetrakloropalladat (II). K - kaliy pentabromoamminplatinat (IV). K 2 - kaliy tetrarodanokobaltat (II). Murakkab ligandning nomi odatda qavs ichiga olinadi. NO 3 - dikloro-di-(etilendiamin) kobalt (III) nitrat. Br - bromo-tris-(trifenilfosfin) platina (II) bromid. Ligand ikkita markaziy ionni bog'lagan hollarda uning nomidan oldin yunoncha harf ishlatiladiμ. Bunday ligandlar deyiladi ko'prik va oxirgi sanab o'tilgan. 7.4. KIMYOVIY BOG'LANISHI VA MUKAMMAL BIRIKMALARNING TUZILISHI Kompleks birikmalar hosil bo‘lishida ligand va markaziy atom o‘rtasidagi donor-akseptor o‘zaro ta’sirlari muhim rol o‘ynaydi. Elektron juft donor odatda liganddir. Akseptor - bu erkin orbitallarga ega bo'lgan markaziy atom. Bu bog'lanish kuchli bo'lib, kompleks eritilganda (nonionogen) buzilmaydi va u deyiladi muvofiqlashtirish. O-bog'lar bilan bir qatorda p-bog'lar donor-akseptor mexanizmi orqali hosil bo'ladi. Bunda metall ioni o'zining juftlashgan d-elektronlarini energetik jihatdan qulay bo'sh orbitallarga ega bo'lgan ligandga berib, donor bo'lib xizmat qiladi. Bunday munosabatlarga dativ deyiladi. Ular shakllanadi: a) metallning bo'sh p-orbitallari bilan metallning d-orbitallari ustma-ust tushishi tufayli, ularda s-bog'ga kirmagan elektronlar joylashgan; b) ligandning bo'sh d-orbitallari metallning to'ldirilgan d-orbitallari bilan ustma-ust tushganda. Uning kuchining o'lchovi ligand orbitallari va markaziy atom o'rtasidagi o'zaro bog'liqlik darajasidir. Markaziy atom bog'larining yo'nalishi kompleksning geometriyasini belgilaydi. Bog'larning yo'nalishini tushuntirish uchun markaziy atomning atom orbitallarining gibridlanishi tushunchasidan foydalaniladi. Markaziy atomning gibrid orbitallari teng bo'lmagan atom orbitallarini aralashtirish natijasidir, natijada orbitallarning shakli va energiyasi o'zaro o'zgaradi va yangi bir xil shakl va energiyadagi orbitallar hosil bo'ladi. Gibrid orbitallar soni har doim asl orbitallar soniga teng. Gibrid bulutlar atomda bir-biridan maksimal masofada joylashgan (7.1-jadval). 7.1-jadval. Kompleks tuzuvchining atom orbitallarining gibridlanish turlari va ba'zi kompleks birikmalarning geometriyasi. Kompleksning fazoviy tuzilishi valentlik orbitallarining gibridlanish turi va uning valentlik energiya darajasida mavjud bo'lmagan elektron juftlar soni bilan belgilanadi. Ligand va kompleks hosil qiluvchi agent o'rtasidagi donor-akseptor o'zaro ta'sirining samaradorligi va, demak, ular orasidagi bog'lanishning mustahkamligi (kompleksning barqarorligi) ularning qutblanish qobiliyati bilan belgilanadi, ya'ni. tashqi ta'sir ostida elektron qobiqlarini o'zgartirish qobiliyati. Shu asosda reaktivlar bo'linadi "qattiq" yoki past polarizatsiyali, va "yumshoq" - osonlik bilan polarizatsiya qilinadi. Atom, molekula yoki ionning qutbliligi ularning kattaligiga va elektron qatlamlar soniga bog'liq. Zarrachaning radiusi va elektronlari qanchalik kichik bo'lsa, u kamroq qutblangan bo'ladi. Zarrachaning radiusi qanchalik kichik bo'lsa va elektronlar qancha kam bo'lsa, u shunchalik yomon qutblanadi. Qattiq kislotalar ligandlarning elektron manfiy O, N, F atomlari (qattiq asoslar) bilan kuchli (qattiq) komplekslar hosil qiladi, yumshoq kislotalar esa elektron manfiyligi past va qutblanish qobiliyati yuqori bo'lgan ligandlarning donor P, S va I atomlari bilan kuchli (yumshoq) komplekslar hosil qiladi. Biz bu erda "o'xshash bilan kabi" umumiy tamoyilining namoyon bo'lishini kuzatamiz. Qattiqligi tufayli natriy va kaliy ionlari amalda biosubstratlar bilan barqaror komplekslar hosil qilmaydi va fiziologik muhitda akvakomplekslar shaklida topiladi. Ca 2 + va Mg 2 + ionlari oqsillar bilan ancha barqaror komplekslar hosil qiladi va shuning uchun fiziologik muhitda ham ion, ham bog'langan holatda bo'ladi. d-elementlarning ionlari biosubstratlar (oqsillar) bilan kuchli komplekslar hosil qiladi. Yumshoq kislotalar esa Cd, Pb, Hg juda zaharli hisoblanadi. Ular R-SH sulfhidril guruhlarini o'z ichiga olgan oqsillar bilan kuchli komplekslar hosil qiladi: Sianid ioni zaharli hisoblanadi. Yumshoq ligand biosubstratlar bilan komplekslarda d-metallar bilan faol ta'sir o'tkazadi, ikkinchisini faollashtiradi. 7.5. MUKAMMEK BIRIKMALARNING DISOSIYASI. KOMPLEKSLARNING BARQARORLIGI. LABIL VA INERT KOMPLEKSLAR Murakkab birikmalar suvda eritilganda, ular odatda kuchli elektrolitlar kabi tashqi va ichki sfera ionlariga parchalanadi, chunki bu ionlar ionogen, asosan elektrostatik kuchlar bilan bog'langan. Bu murakkab birikmalarning birlamchi dissotsiatsiyasi sifatida baholanadi. Kompleks birikmaning ikkilamchi dissotsiatsiyasi ichki sferaning uning tarkibiy qismlariga parchalanishidir. Bu jarayon kuchsiz elektrolitlar turiga qarab davom etadi, chunki ichki sfera zarralari noionik (kovalent) bog'langan. Dissotsiatsiya bosqichma-bosqich xarakterga ega: Murakkab birikmaning ichki sferasi barqarorligining sifat tavsifi uchun uning to'liq dissotsiatsiyasini tavsiflovchi muvozanat konstantasi qo'llaniladi. murakkab beqarorlik konstantasi(Kn). Murakkab anion uchun beqarorlik konstantasining ifodasi quyidagi ko'rinishga ega: Kn qiymati qanchalik kichik bo'lsa, murakkab birikmaning ichki sferasi shunchalik barqaror bo'ladi, ya'ni. suvli eritmada qanchalik kam dissotsilanadi. So'nggi paytlarda Kn o'rniga barqarorlik konstantasining qiymati (Ku) qo'llaniladi - Kn ning o'zaro. Ku qiymati qanchalik katta bo'lsa, kompleks shunchalik barqaror. Barqarorlik konstantalari ligand almashinuvi jarayonlarining yo'nalishini taxmin qilish imkonini beradi. Suvli eritmada metall ioni akvakomplekslar shaklida mavjud: 2+ - geksaakva temir (II), 2 + - tetraaqua mis (II). Gidratlangan ionlar uchun formulalarni yozishda hidratsiya qobig'ining muvofiqlashtirilgan suv molekulalari ko'rsatilmaydi, lekin nazarda tutiladi. Metall ioni va ba'zi ligandlar o'rtasida kompleks hosil bo'lishi ichki koordinatsion sferada suv molekulasining ushbu ligand bilan almashinishi reaktsiyasi sifatida qaraladi. Ligand almashinish reaksiyalari S N - tipidagi reaksiyalar mexanizmiga ko ra boradi. Masalan: 7.2-jadvalda keltirilgan barqarorlik konstantalarining qiymatlari murakkab hosil bo'lish jarayoni tufayli suvli eritmalarda ionlarning kuchli bog'lanishi sodir bo'lishini ko'rsatadi, bu ionlarni, ayniqsa polidentat ligandlari bilan bog'lash uchun ushbu turdagi reaktsiyalardan foydalanish samaradorligini ko'rsatadi. 7.2-jadval. Zirkonyum komplekslarining barqarorligi Ion almashinish reaktsiyalaridan farqli o'laroq, kompleks birikmalarning hosil bo'lishi ko'pincha yarim lahzali jarayon emas. Misol uchun, temir (III) nitril trimetilenfosfon kislotasi bilan reaksiyaga kirishganda, muvozanat 4 kundan keyin o'rnatiladi. Komplekslarning kinetik xarakteristikalari uchun tushunchalar qo'llaniladi - labil(tezkor reaksiya) va inert(sekin reaksiyaga kirishadi). G.Taubening taklifiga ko