В. М. Капустин., М. Г. Рудин нефтни қайта ишлаш кимёси ва технологияси в. М. Капустин М. Г. Рудин

Қурилмани ишга тушириш. Агар заводда ортиқча водород сақлаган газни берувчи бошқа риформинг қурилмаси бўлса унда риформинг қурилмасини ишга туширишнинг бошида гидротозалаш ва риформинг системасини водород билан мумкин бўлган максимал босим (1,2-4 МПа) гача тўлдирадилар. Компрессорни ёқиб совуқ газли айланиб туриш (циркуляция) ни бошлайдилар. Сўнгра печларнинг форсункаларини ёқадилар ва бирин-кетин ҳароратни кўтариб қурилмани иссиқ газли айланиб туришга ўтказадилар. Бир вақтнинг ўзида гидрогенизатни барқарорлаштиришлаш бўлимини иситадилар. Сўнгра қурилмага хомашёни қабул қиладилар ва уни кам-кам реакторларга беришни бошлайдилар кейин аста – секинлик билан етказиб беришни нормал ҳолатга етказадилар. Водород бўлмаганда ишлаб чиқариш унумдорлиги нормадан 25 % ни ташкил қилган ҳолда қурилмани ишга тушириш хомашё ва инерт газ аралашмасида амалга оширилиши мумкин.
Жараённи назорат қилиш ва ростлаш. Қурилма ишининг барқарор тартибини асбоблар ёрдамида назорат қиладилар ва автоматик ростлагичлар ёрдамида сақлаб турадилар. Қурилмадаги штуцери хомашё сарфини ва айланиб турадиган водород сақлаган газнинг миқдорини ўзгармас ҳолда сақлаб турадилар. Реактор печларига ёқилғини етказиб беришни печга иситилаётган маҳсулот келиб тушишига биноан меъёрлаштирадилар ва печдан реакторга чиқишдаги маҳсулотнинг ҳарорати бўйича тўғрилайдилар. Риформинг блокидаги босимни автоматик равишда гидротозалаш учун ортиқча водороднинг сарфини меъёрлаштириш билан сақлаб турилади. Сепараторлардаги сатҳни суюқ маҳсулотни чиқариб юбориш билан меъёрлаштирадилар.
Ҳалокат муҳосараси. Риформинг қурилмаларида қимматбаҳо жиҳозлар бўлган компрессорлар мавжуд, реакторларга эса қимматбаҳо катализатор юкланган. Ҳалокат ҳолатларида жиҳоз ва катализаторнинг зарарланишини олдини олиш учун автоматик муҳосара системаси кўзда тутилган. Агар газнинг босими тушса, компрессорнинг қабулида унинг ҳарорати ошса ёки компрессорларга совутиш учун сувнинг етказилиб берилиши тўхтаса, унда компрессор ва хомашё насоси автоматик равишда тўхтатилади, бир вақтнинг ўзида печга ёқилғи етказиб берилиши тўхтатилади. Реакторга киришда газ хомашёли аралашманинг ҳарорати ошганда хомашё насоси автоматик равишда ўчади ва қурилма водород сақлаган газнинг иссиқ айланиб туриши (циркуляцияси) га ўтказилади.
Хулоса қилиб шуни таъкидлаш керакки, риформинг жараёни янги катализаторлар яратиш йўналишида ривожланмоқда, ароматик углеводородларни ишлаб чиқариш ҳолида бу бензол ва ксилолларнинг чиқишини оширишга имкон берувчи катализаторлардир, юқори октанли бензинни олиш ҳолида эса изопарафинлар улушининг ошиши ва ароматик углеводородлар улушининг камайтирилиши ҳисобига юқори октан сонига эришишга имкон берадиган катализаторлардир. Мўлжаллашларича қўзғалмас қатламли катализатори бўлган мавжуд қурилмалар узлуксиз регенерациялаш босқичи билан қўшимча жиҳозланади ёки ҳаракат қилувчи қатламли катализатори бўлган қурилмаларига алмаштирилади.

9.4. Енгил парафин углеводородларнинг изомерланиши

Изомерланиш жараёнининг вазифаси бу парафин углеводород-ларидан изопарафинларни олишдир. Нефтни қайта ишлаш заводларида изомерланишнинг иккита жараёни ўзлаштирилган, улар қуйидагилар:
н-бутанни изобутанга (алкиллаш жараёни учун хомашё миқдорини ошириш мақсадида), (12-бобда кўриб чиқилган).
Енгил бензинли фракцияни (қ.б. – 62 ⁰С) юқори октанли бензин компонентига изомерлаш.
Мазкур бўлимда енгил бензинли фракцияни (қ.б. – 62 ⁰С) изомерлаш жараёнини кўриб чиқамиз. Охирги йилларда бу жараён бензиннинг юқори октанли ва экологик тоза компонентларини олишнинг даромадли усулларидан бири бўлиб ҳисобланади. У нефтни қайта ишлашда С₅-С₆ нормал парафинларнинг молекуляр структурасини юқорироқ октан сонли уларнинг изомерларига қайта гуруҳланиш йўли билан октан сонини оширишда кенг қўлланилади.
Изомеризат-товарли автобензиннинг қимматбаҳо компонентидир, чунки унинг таркибида бензол, ароматик углеводородлар, олтингугуртли бирикмалар, олефин углеводородлари йўқ, тадқиқот ва мотор усули бўйича юқори октан сонига эга.
Изомеризат тадқиқот ва мотор усуллари бўйича аниқланган октан сонлари орасида минимал фарқ (2-3 пункт) билан ҳарактерланади, чунки изопарафинлар ароматик ва тўйинмаган углеводородлардан фарқли ўлароқ ҳар қайси усул бўйича аниқланган деярли бир хил октан сонига эга.
Парафинларнинг изомерланиш реакциялари қайтар бўлиб, ҳажмнинг ўзгармаслиги билан, унча катта бўлмаган экзомерлик эффект билан содир бўлади (6-8 кДж/моль).

9.4.1. Изомерланиш механизми ва катализаторлари

С₅-С₆ парафин углеводородлари учун ички молекуляр структуравий изомерланиш кимёвий реакциялари қуйидаги йўналишларда содир бўлиши мумкин:

а) нормал тўзилишли углеводородларнинг тармоқланганларга айланиши

б) метал радикалининг углерод занжири бўйлаб жойни ўзгартириши

в) тармоқланган углеводородларнинг ён занжирларидаги метил радикаллар сонининг ўзгариши

Бу реакцияларнинг барчаси қайтар, шунинг учун аралашмадаги изомерларнинг мувозанатли концентрациялари биринчи навбатда жараён ҳароратига боғлиқ бўлади.
Дастлаб катализаторнинг металл марказларида н-парафиннинг дегидрогенланиши содир бўлади. Кислотали марказда ҳосил бўлган олефин осон изомерланадиган карбоний ионига айланади. Изомер карбоний ионлар катализаторнинг кислотали марказига протонни қайтариб бериб изо олефинларга айланади, улар эса металл марказларда изопарафинларгача гидрогенланади. Каттализаторнинг фаол марказлари коксланиш натижасида жуда тез заҳарланади, шунинг учун крекингнинг қўшимча реакцияларини сусайтириш учун жараён юқори босим остида водород сақлаган газнинг айланиб туриши шароитида ўтказилади.
Нормал алканларнинг изомерланиш реакцияларини термодинамик тадқиқотининг кўрсатишича уларнинг тармоқланган структураларга айланиши анча паст ҳароратларда эҳтимоли кўпроқ (бутан учун 100 ⁰С дан юқори эмас, пентан учун 150 ⁰С дан юқори эмас), аммо бу ҳароратларда реакцияларнинг тезлиги жуда кичиқдир.
Изомерланиш жараёнида бифункционналли катализаторларни қўллайдилар, бу катализаторлар фтор ёки хлор билан ишлов берилган алюминий оксидида ҳамда алюминий оксиди матрицасига киритилган алюмосилиқаторлар ёки цеолитларда платина ёки палладийни сақлайдилар (уларни бифункционал деб аталишига сабаб иккита функция; гидрогенловчи-дегидрогенловчи ва кислотали функцияни бажарадилар). Уларнинг асосий афзаллиги-яхши селективлигидир.
Шуни таъкидлаш зарурки бифункционал катализаторларни қўллаганда ҳам хомашё ҳам водород сақлаган газнинг сифатига қаттиқ талаблар қўйилади.
Углерод оксиди, кислород, намлик ва айниқса олтингугуртли бирикмаларга ўхшаган қўшимчалар катализаторнинг фаоллигини йўқотадилар. Шунинг учун водород сақлаган газ ва хомашёни дастлаб тозалаш ва қуритиш талаб қилинади.

9.4.2. Изомерланиш жараёнига таъсир қилувчи асосий омиллар

Изомерланиш қурилмаларининг хомашёси бўлиб енгил тўғри ҳайдалган бензин (қ.б.-62 ⁰С), бензин рафинат (аренларни экстракциялагандан кейин) ва бевосита С₅-С₆ фракцияси бўлиши мумкин.

Ҳарорат ошиши билан изомерланиш реакциясининг тезлиги аввал мувозанат билан чегараланадиган чегарагача ошади, сўнгра эса гидрокрекинг реакциялари устун кела бошлайди, бу эса водород сарфининг ошишига ва изомеризат чиқишининг пасайишига олиб келади.
Барча бошқа шароитлар бир хил бўлганда босим оширилганда изомерланишнинг чуқурлиги пасаяди, аммо селективлиги ошади. Водороднинг парциал босими ошиши билан кокс ҳосил бўлишнинг тўхтатилиши натижасида катализатор фаоллигининг йўқолиш тезлиги пасаяди. Аммо босимни 4 МПа юқори қилиш мақсадга мувофиқ эмас, чунки бунда кокс ҳосил бўлиши деярли ўзгармайди.
Ўзгаришнинг ўзгармас даражасида хомашё етказиб беришнинг ҳажмий тезлиги ва ҳарорат изомерланиш тезлигига антибат таъсир кўрсатади. Ҳажмий тезликни икки баравар оширилиши учун жараён ҳароратининг тахминан 8-11 ⁰С га оширилиши талаб қилинади.
С₅-С₆ изомерланишнинг товар маҳсулотлари бўлиб изопентан ва изогексанли фракциялар ҳисобланади. Изопентанли фракциянинг октан сони 89 га (мотор усули бўйича), 1% дан кўп бўлмаган н-гексанни сақлаган изогексанлиники эса 78 га тенг. Бундан ташқари қурилмада бутан ва гексанли фракцияни ҳамда углеводородли газни ажратиб оладилар.

9.4.3. Изомерланишнинг саноат қурилмалари

С₅-С₆ енгил бензинли фракцияларни (қ.б.-62 ⁰С) изомерлашнинг ҳозирги замон қурилмаси бир нечта асосий блоклардан таркиб топган: хомашёни гидротозалаш; гидротозаланган хомашёли фракцияга буғ билан ишлов бериш; изомерланиш (блок ўз ичига катализаторли бир ёки бир нечта реакторларни олади); изомеризатни ректификациялаш ва барқарорлаштиришлаш блокларидир. Қўшимча қилиб схемага, реакцияга киришмаган ҳамда дастлабки хомашёда бўлган паст октанли углеводородларни ажратиш ва рециркуляциялаш блоклари киритилиши мумкин. Мазкур бўлимда фақат изомеризатни изомерлаш ва ректификациялаш блокларини кўриб чиқамиз.

Изомерлаш жараёни ё янги қурилмаларда ёки фойдаланишдан чиқарилаётган мавжуд бўлган таъмирланаётган каталитик крекинг қурилмаларида амалга оширилиши мумкин.
Юқори ҳароратли, ўрта ҳароратли ва паст ҳароратли изомерланишни фарқлайдилар. Реакция ҳарорати, катализатор чиқиши ва изомеризатнинг октан сонидаги асосий фарқлар 9.4 жадвалда кўрсатилган.
Шуни таъкидлаш лозимки юқори ҳароратли изомерланиш жараёни учун изомеризат чиқиши ва маҳсулот октан сонининг юқори эмаслиги хосдир, бу эса унинг саноатда қўлланилишини кескин камайтиради. Ҳозирги вақтда бу технология деярли қўлланилмайди.
Барча учта жараённинг саноат схемаларини кўриб чиқамиз (9.17-9.19-расмлар). Хомашё сифатида (қ.б.-62 ⁰С) бўлган гидротозаланган бензинли фракцияни қўллайдилар. Агар реакторга фақат н-С₅ -н-С₆ ни юборсалар ва изопентан ҳамда изогексанни алоҳида олсалар ректификациялаш блоки зарур ва фақат 9.17 –расмда ректификациялаш блоки берилган. (3-6 устунларнинг блоки). Ҳар қайси жараёнда печ, реактор (ёки иккита реактор), барқарорлаштиришлаш устуни, сепаратор (хомашёни гидротозалаш блоки кўрсатилмаган) лар ҳам мавжуд. Асосий фарқлар ҳарорат, босим ва катализаторларда.
Юқори ҳароратли изомерлаш қурилмасининг технологик схемасини кўриб чиқамиз. (9.17-расм).