В. М. Капустин., М. Г. Рудин нефтни қайта ишлаш кимёси ва технологияси в. М. Капустин М. Г. Рудин

Водородни тозалаш ва концентрлаш. Ҳозирги вақтда водород сифатини яхшилашнинг учта асосий жараёнларини қуллайдилар: қисқа циклли адсорбция (ҚЦА) ни; полимер мембраналар орқали селектив фильтирлашни; криогин бўлишни. Водородни ажратишнинг у ёки бу жараёнини танлаш унинг иқтисодий кўрсатгичларига ҳамда технологиясининг ихчамлиги боғлиқ бўлади.
ҚЦА жараёни адсорбентларнинг анча юқори бўлган парциал босимда газли фазада паст босимга қараганда кўп миқдордаги қўшимчаларни ютиш қобилятига асосланган. Қўшичалар адсорберда анча юқори бўлган парциал босимда адесорбцияланади, сўнгра эса пасроғида десорбцияланади. Водород бунда жуда кам миқдорда адсорбцияланади. Жараён даврий ва маҳсулотли ҳамда хомашёли оқимларни таъминлаш учун шахмат тартибида ишлайдиган бир нечта (4 дан 12 гача) адсорберни қуллайдилар.
ҚЦА қурилмасидан маҳсулотли водородни одатда хомашёнинг босимига деярли тенг бўлган босим остида оладилар. Ўзининг табиати бўйича ҚЦА нинг бўлиниши хроматогграфик, яъни энг енгил қўшимчалар маҳсулотларда биринчи бўлиб, сўнгра – жуда қаттиқ адсорбцияланадиган қўшимчалар пайдо бўлади. Бу ҳолда поташ усули .
ҚЦА жараёнининг асосий афзалликлари қуйидагилардан иборат:
1) исталган даражадаги қўшимчаларни чиқариб юбориш имконияти мавжуд;
2) тозалиги жуда юқори бўлган маҳсулот (водород) ҳосил бўлади 99,999 % (жам) гача.
Полимер мембраналар орқали селектив фильтрлаш водород ва қўшимчалар орасидаги ўтказувчанлигидан фарқга асосланган ва иккита кетма – кет механизмни ўз ичига олдади: газли фазонинг компоненти аввал мембранада эриши керак, сўнгра эса у орқали филтрат томонига диффузияланиши керак. Эрувчанлик биринчи навбатда мембрананинг кимевий таркибига, ўтказувчанлиги эса унинг структурасига боғлиқ бўлади. Газлар юқори эрувчанлиги ва диффузиянинг юқори тезлиги туфайли ёки икковиси туфайли юқори ўтказувчанликга эга бўлиши мумкин.
Ўтказувчанликнинг абсолют тезлиги мембрана турига қараб ўзгаради. Юқори ўтказувчанликги эга бўлган газларга: водород, водород сульфид, карбонат ангидрид киради, ўртачага эса метан, кислород, пастига эса азот киради.
Юқори ўтказувчанликга эга бўлган газлар масалан, водород мембрананинг филтрат томонида бойитилади, анча паст ўтказувчанликга эга бўлган газлар эса мембрананинг хомашёли томонида сизиб ўтадиган копонентларнинг сарфи сабабли бойитилади. Мембрана орқали хомашёли газнинг мумкин қадар кўп миқдори ўтганлиги сабабли фильтрат оқимида ўтказувчанлиги анча паст бўлган компонентлар нисбий миқдорининг ошиши содир бўлади.
Шунинг учун юқори тозаликдаги водородни ажратиб чиқариш ажратишнинг анча паст тўлиқлиги билан боғлиқ бўлади ва тескари.
Водород сифатини яхшилаш учун мембраналарнинг икки тури қўлланилади: асимметрик ва таркибий. Асимметрик мембраналар битта полимернцх иккита қатламидан иборат. Бир қатлами – зич бўлиб унга ажралиш содир бўлади, иккинчиси эса механик қатламни тамънловчи тагликнинг микроғовакли қатлами.
Таркибий мембраналар иккита турли полимердан таркиб топган: филтрлайдиган полимер қоплама шаклида тагликнинг полимерига суркалади.
Криоген жараён (паст ҳароратли ажратиш) – хомашё компонентларнинг қайнаш ҳароратларидаги фарқ (нисбий учувчанлик) қўлланиладиган жараён. Водород углеводородларга нисбатан юқорироқ нисбий учувчанликга эга. Кириоген жараённинг энг оддий таъбири бўлиб парциал конденсацияланиш ҳисобланади. Парциал конденсацияланиш жараёнида хомашё қўшимчаларининг зарур бўлган миқдори хомашё оқимларининг совуши ҳамда маҳсулотлар ва думда ҳосил бўлган газларнинг алюминийли кўпйўлли иссиқлик алмаштиргичларда иссиши натижасида конденсацияланади. Жараён учун зарур бўлган совутишни конденсатцияланаетган суюқ углеводородларни дроссерллашда Джоул Томсон эффекти ҳисобига оладилар. Қўшимча совутиш агар у талаб қилинса, ташқи совутгичларни ёки маҳсулотли водороднинг турбодетандерини қўллаб амалга ошириши мумкин.
Кўриб чиқилган учта жараёндан ҚЦА водороднинг зарур бўлган тозалигини ва экспулутатцион шароитлар ўзгарганда уни ажратиб чиқариш тўлиқлигини сақлаб туриш қобиляти учун саноатда кенг тарқалган. (394-бет.)
Мембранли системалар эксплутация шароитида жуда ишончли. Жараён узлуксиз ва ишлаш параметрларидан баъзи бир ўзгаришлар қурилма тўхтатишга сабаб бўла олади.
Криогин жараён НҚИЗ да ҚЦА ёки мембран жараёнларга қараганда ишонч сизроқ бўлиб ҳисобланади, жараённинг ўзи учун (ҳаракатланувчи қисмлари кўп бўлмаган нисбатан мураккаб эмас), балки хомашё тайёрлашнинг зарурлиги ва одатда қайта ишланадиган оқимларнинг хилма – хиллиги учун.
Юқорида айтиб ўтилганидек хоашёни тайёрлаш жараённинг ишончлилигини белгилайди ва уни танлашда муҳим, у қийматга, эксплутацион эгилувчанликга ва ишнинг оддийлигига таъсир қилади. ҚЦА жараёни хомашё тайёрлашни энг кам талаб қилади. Энг яхши бўлиб водород ажратишнинг учта жараёнининг комбинацияси ҳисобланади.

12.6. синтетик суюқ ёқиғини ишлаб чиқариш

“Альтернатив ёқилғи“ тушунчаси нефтдан олинмаган ёқилғи учун киритилган. Суюқ ёқилғининг ишлаб чиқаришини иккита йўналиш бўйича синифлайдилар:

1. 
   альтернатив бензин;
   
2. 
   алтернатив дизел ёқилгғи;
   
3. 
   

12.6.1. Альтернатив бензинни ишлаб чиқариш

Учта саноат йўналишини ажратиш мумкин.

1. 
   Кўмирдан бензин (кўмирларни деструктив гидрогенлаш).
   
2. 
   Газдан бензин (GTL – Gas Liquid);
   
3. 
   Этанол.
   

12.6.1.1. Кўмирдан бензинни олиш жараёни (кўмирларни деструктив гидрогенлаш)

Кўмирларни деструктив гидрогенлаш немис кимёгарлари Ф. Бергиус ва М. Пир томонидан 1913 йилда кашф этилган. Кўмирга сув буғи билан юқори ҳароратли ишлов беришга асосланган бўлиб, қуйидаги реакция бўйича боради

С+Н₂О ↔ СО+Н₂
ва кейинчалик синтетик бензинни ташкил қилувчи суюқ углеводородлар олинади. Бу технология 450 ^оС ҳароратда ва 30 – 70 МПа босимда водород иштирокида суюқ ёқилғини олишга имкон берди.
1926 йилда немис кимёгарлари Ф. Фишер ва Г.Тропш углеводородларни сувли газдан (сувли газ деганда СО ва Н₂ дан таркиб топган газни тушунадилар) олишга имкон берадиган катализаторларни таклиф қилдилар.
Уларнинг тадқиқотлари асосида Германияда синтетик ёқилғи олишнинг саноат жараёни ишлаб чиқилган; шу билан бирига газ ҳолидаги ва суюқ ҳолидагилар билан бирга қаттиқ углеводород (парафин) лар ҳосил бўлади. Саноат катализаторлари сифатида алюминий оксидига чўктирилган кобалт, никел ва VIII гуруҳнинг бошқа металларни қўллаганлар. Фишер Тропш бўйича синтез жараёни кўмирларни деструктив гидрогенлаш каби иккинчи жаҳон уруши вақтида Германияда кенг ривож топди: 1942 – 1944 йилларда қўнғир ва тошкўмир лар асосида синтетик суюқ ёқилғини ишлаб чиқариш бир йилда 5 млн. м га яқинни ташкил қилади.
Сўнгра бу ишлаб чиқариш Жанубий Африка Республикасида (ЖАР) бу мамлакат учун нефтни сотиб олиш маън қилинган шароитда муваффақият билан ишлаб турган.
Шуни такидлаш керакки, Германияда бу технологиялар бўйича қурилмалар XX асрнинг 80 – йилларида тўхтатилган эди, чунки кўмирдан олинган бензин нефтдан анча қиммат эди. XXI асрнинг бошида ВР нефт компаниясининг олимлари томонидан бу жараён тикланди, аммо Vеbа Сомbi Cracker (VСС) номи билан оғир нефт қолдиқларидан очиқ нефт маҳсулотларини олиш жараёни сифатида. Бу жараён 8 – бобда кўриб чиқилган.
Кўмирдан олинган бензиннинг сифати юқри эмас, у паст октан сонига эга. Дизел фрацияларни ҳам олиш мумкин. Кейинчалик олинган маҳсулотларни гидрокрекинга учратилади.

12.6.1.2. Газдан бензин олиш жараёни (GTL)

Жараён асосида синтез – газни олиш билан метанни оксидлаш реакцияси ва синтез – газни суюқ ёқиғига қайта ишлаш ётади. GTL технологиясини қўллаш у ёки бу сабабларга кўра бозорга чиқариб бўлмайдиган газ ресурсларини фойдали ишлатиш учун мақсадга мувофиқдир. Одатда, бу жараён йирик газ конларида ва юқори газ олиш бўлган нефт конларида йўлдош нефт газларини фойдали ишлатишда қўлланилади.

GTL технологияси саноат миқёсида анча катта капитал маблағларни талаб қилади ва нефт нархининг ўзгаришига жуда сезгир. Қуввати йилига 20 минг т бўлган биринчи завод 1991 йилда ЖАР да қурилди. Анъанавий GTL – маҳсулотлар метанолдан ташқари ўз ичига сирка кислота, олефинлар, диметил эфирини (дизел ёқилғисининг компоненти сифатида ишлатилиши мумкин), мочевина аммиак, минерал ўғитларни ва углерод занжирининг узунлиги ҳар хил бўлган синтетик углеводородлар. Бу технология ёрдамида паст қайнайдиган, алканлар, полиоксиметиленлар, нафта, бензин сифатида қўлланиладиган дистиллятлар, керосин, дизел ёқиғиси, сурков мойлар ва парафинни олиш мумкин. Синтез шароитини ўзгартириб туриб сувли газ асосида кислород сақлаган газларни хусусан спиртлар – метанол ва этанолни оладилар, улар эса автомобил бензиннинг компоненти сифатида қўлланилиши мумкин, ваҳоланки улар маълум камчиликларга эга (бензин билан қўшилганда қатламларга бўлиниш мумкинлиги, гидроскоплиги, коррозион фаоллиги, юқори буғланиш иссиқлик).
Ҳозирги вақтда Яқин Шарқ мамлакатларида (Қатарда) бу технология саноат ривожини топди (2010 йилда “Shell” нефт компаниясининг технологияси бўйича бир йилда 1,6 млрд. м³ газни тўғри ҳайдалган бензин, керосин, дизел фракциялари ва базали мойларга қайта ишлаш бўйича завод ишга туширилган. Маҳсулот сифатини ошириш учун гидрокрекинг босқичи шарт.

12.6.1.3. Этанол ишлаб чиқариш

Этанол бензинли двигателлар учун бевосита ёқилғи бўлиши мумкин ҳамда автомобил бензинининг компонентига қўшимча сифатида ишлатилиши мумкин. Этанолни мотор ёқилғиси сифатида биринчилардан бўлиб Г. Форд қўллашни бошлаган, у 1880 йилда этанолда ишлайдиган автомобил (Model T) ни ихтиро қилган.

Узоқ вақт давомида қимматлиги ҳамда юқори гидроскопиклиги ва етарли қувватга эга эмаслиги туфайли этил спирти ёқилғиси ёки ёқилғига компонент сифатида қўлланилмади.
Мотор ёқилғиси сифатида этанолни кенг қўлланилиши кўпгина мамлакатларда ўтган асрнинг 70 – йилларида бошланди, бу нефт кризислари ҳамда мотор ёқилғисининг экологик хоссаларига қўйиладиган кескин ошган талаблар билан белгиланган эди.
Этиленни гидротатциялаш ва ноозиқ – овқат хомашёсини гидролизлаш йўли билан олинган этанол техник этанол деб ном олган ва турли техник мақсадларда шу жумладан мотор ёқилғиси ёки унинг компоненти сифатида қўлланилади. Этиленни тўғридан – тўғри гидротациялаш усули билан этанолни ишлаб чиқарганда қаттиқ ташувчида фосфат – кислотали катализаторларни қўллайдилар; жараён 260 – 280 ^оС ҳароратда ва 7 – 8 МПа босимда содир бўлади. Жараённинг энг катта камчилиги бўлиб битта ўтишда хомашё конверсиясининг пастлиги (4 – 5 %) ҳисоланади, бу кўп миқдордаги ўзгармаган хомашё рециркуляциянишининг зарурлигига ҳамда катализаторнинг юқори коррозион агрессивлигига ва уни реакция зонасидан олиб кетилишига олиб келади.
Ёғочнинг гидролизианиши маҳсулотларини бижғитиб гидролиз спиртини оладилар. Бижғитиш учун зарур бўлган шакилларни ёғоч хомашёси бўлган қипиқ, ёғоч бўлаклари ва ёғочни қайта ишлашнинг бошқа чиқиндиларини гидролизлаб оладилар. Полисахаридларни сақлаган хомашё (селюлоза) ни 5 % - ли сульфат кислота билан 180 ^оС ва 1 – 1,5 МПа да ишлаб берадилар, бу глюкозанинг ҳосил бўлишига олиб келади, сўнгра эса уни спиртли бижиғитадилар. Бундай усул билан олинган этанолни сувдаги эритмани ректификатциялайдилар.
Этанолни озиқ-овқат хомашёсидан олганда крахмал ёки углеводородларни сақлаган дон, картошка, шакар қамиш, маккажўхори ва шунга ўхшаган ўсимлик маҳсулотлар қўлланилади. Бу усулнинг моҳияти углеводородларни этанолга қайта ишлайдиган бактериялар ёрдамида бу маҳсулотларни бижғитишдан иборат. 95 % ва ундан ортиқ % ли “тоза” этанол мотор ёқиғиси сифатида унча катта бўлмаган ҳажмларда қўлланилади, 5 дан 85 % гача спиртни сақлаган этанолнинг бензин билан турли аралашмалари энг кенг қўлланилади. Бунда асосан биоэтанол деб аталадиган ўсимлик хомашёсининг қайта янгиланадиган манбаларидан олинган этанол қўлланилади. Биоэтанолни ишлаб чиқариш учун нефтдан анъанавий ёқилғи (бензин) ни ишлаб чиқаришга қараганда сарфланадиган энергияга қараганда кўпроқ энергия талаб қилинади. Дон, шакарқамиш ёки маккажўхорини экиш, парваришлаш, ўғитларни ишлаб чиқариш, йиғиш ва қайта ишлаш (ферментациялаш) учун зарур бўлган қувват ҳосил қилинган биоэтанолнинг қувват миқдорига деярли тенг. Шу вақтнинг ўзида нефтдан ёқилғи ишлаб чиқариш учун қилинадиган сарфлар ҳосил қилинган ёқилғи қувват миқдорининг қарийиб 10 – 30 % ни ташкил қилади.
Этанол мотор ёқилғиси сифатида Бразилияда энг кўп қўлланиладиган, бу ўсимлик хомашёси бўлган шакарқамишдан этанолни ишлаб чиқариш имкониятлари катта эканлиги билан белгиланган. Бразиляда 2,5 млн. автомобил (автопаркинг 90 %) мотор ёқилғисида ишлайди, бу ёқилғи кўпроқ ёки камроқ миқдорда ўз таркибида этанолни сақлайди. АҚШ да мотор ёқилғисини ишлаб чиқаришда этанол муҳим ўрин эгаллайди, у асосан маккажўхоридан ишлаб чиқарилади.
Бозорда Е 85 бензин этанолли ёқилғисининг (85 % этанол ва 15 % бензин) найдо бўлиши эгилувчан ёқилғи системаси бўлган автомобилларнинг янги конценциясини ишлаб чиқариш зарурати билан боғлиқ. Автомобилга қуйидаги талаблар қуйилади: у этанолни сақламаган бензин учун ҳам, 100 % спиртни сақлаган учун ҳам тўғри келадиган ёқилғи бакига эса бўлиши керак ва тегишли равишда автоматик қайта созлаш ва ёқилғининг таркибига боғлиқ бўлган ёқилғи: ҳаво зарур бўлган нисбатини сақлаб турадиган системасига эга бўлиши керак. Ундаги қўлланиладиган резина техник буюмлар спирт ва бензинга нисбатан чидамли бўлиши керак.
Россияда автомобил бензинда этанолни ишлатишда асосий тўсиқ бўлиб этанол нархининг қимматлиги ва унинг акцизи ҳисобланади.

12.6.2. Синтетик дизел ёқилғисини ишлаб чиқариш

Синтетик дизел ёқилғисини ишлаб чиқариш учун хомашё бўлиб ўсимлик мойлари (рапс, соя) ҳамда ҳайвон ёғларини ишлаб чиқариш саноатининг чиқиндилари хизмат қилади. Энг машҳур биодизел ёқилғиси бўлиб рапс-метил эфири (РМЭ) ҳисобланади, уни рапс мойини метанол билан қайта этирификациялаб оладилар, у юқори цетан сони ва юқори алангаланиш ҳарорати билан тавсифланади, бу эса унинг ёнғинга хавфсизлигини оширади. Нефтдан олинган дизел ёқилғисига қараганда РМЭ энг яхши сурковлаш қобилиятига эга. Шу билан бирга РМЭ паст ёниш иссиқлиги 37500 кДж) кг (нефт дизел ёқилғиси - 42000-43000 кДж/кг) билан фарқ қилади, бу двигател қувватининг пасайишига олиб келади. Ҳозирги вақтда РМЭ нефт дизел ёқилғисига қўшимча сифатида қўлланилиши мумкин.
Ёғ кислоталарнинг моноалкилэфирларига асосланган биодизел ёқилғисини спиртнинг (одатда метанолнинг) ҳайвон ёғлари ёки ўсимлик мойлари билан ўзаро таъсири натижасида ёқилғига АСТМ ва ЕРА томонидан қўйиладиган стандартларни қониқтирадиган оксигенизир-ланган кимёвий маҳсулотларни ҳосил қилади.
Биоалканларга асосланган биодизел ёқилғисини биомасса манбаларини водород ва катализатор иштирокида термик деполимерлаш билан оладилар. Жараёнда водород триглицерид молекуласига худди метанол каби кириб олади, аммо мураккаб эфирларни эмас, балки паст ҳароратли хоссаларга эга бўлган тўйинган узун занжирли углеводород молекулаларини ҳосил қилади.
Дизел ёқилғиси сифатида диметил эфири (ДМЭ) қўлланилиши мумкин. У паст миқдорда олтингугуртртнинг борлиги (5 ррm гача), ароматик углеводородларнинг йўқлиги, юқори цетан сони (55-60 бирлиги), паст қотиш ҳарорати билан фарқ қилади. Аммо ДМЭ бу газ бўлиб АЁҚШ да қўйишнинг махсус системасини, автомобилда уни хавфсиз сақлашни ҳамда ёниш камерасига уни етказиб беришнинг махсус системаси бўлишини талаб қилади. Бундан ташқари ДМЭ паст ёниш иссиқлигига эга -24800к Дж/кг, бу эса унинг сарфини 1,5-1,6 мартага оширади.

III-ҚИСМ

НЕФТНИНГ ТОВАРЛИ СУРКОВ МАТЕРИАЛЛАРИНИ ИШЛАБ ЧИҚАРИШ ТЕХНОЛОГИЯСИ
Сурков материаллар нефтни қайта ишлаш технологиясида муҳим ўрин эгаллайдилар. Уларни ишлаб чиқариши учун қазилаётган нефтнинг 1 % дан кўп бўлмаган миқдори (масс) сарфланади, аммо двигател ва механизмлар учун уларнинг аҳамияти жуда каттадир. 5-бобда таькидлаб ўтилганидек сурков материаллар қаторига сурков мойлари, пластик сурковлар ва ҳамда сурков совитувчи технологик воситалар (ССТВ) киради, ўша бобни ўзида сурков материалларнинг хоссалари ҳамда уларнинг синфланиши (классификацияси) батафсил кўриб чиқилган эди. Сурков материалларни ишлаб чиқариш технологиясини кўриб чиқамиз.
13-БОБ. НЕФТНИНГ ТОВАРЛИ СУРКОВ МОЙЛАРИНИ ИШЛАБ ЧИҚАРИШ

Нефтнинг ҳар қандай товарли сурков мойларини ишлаб чиқариш жараёни 4 босқичдан иборат:

1. 
   Мазутни вакуумли ҳайдаш билан мойли фракциялар ва гудронни олиш
   
2. 
   Мойли фракцияларни тозалаш базали мойларни олиш
   
3. 
   Мойларга присадкалар тайёрлаш
   
4. 
   Компонентларни аралаштириш (компаундирлаш) ва мойларни товарли навларини олиш учун присадкаларни қўшиш