В. М. Капустин., М. Г. Рудин нефтни қайта ишлаш кимёси ва технологияси в. М. Капустин М. Г. Рудин

Хроматография усуллари. Хроматография иккита фазалар-қўзғалмас ва қўзғалувчан фазалар орасида тақсимланишга асосланган ва қўзғалмас фаза орқали ҳаракатланадиган компонентларни тақсимот ва таҳлил қилишнинг физикавий-кимёвий усуллари. Хроматография усулларининг бир неча хил турлари мавжуд суюқликли адсорбцияли хроматография, газ ва суюқликли хроматография, газли адсорбцияли хроматография суюқликли хроматография ва бошқа усуллар.
Суюқликли адсорбцияли хроматография усулларидан фойдаланилганда суюқ аралашмаларнинг фракцияларга бўлиниши адсорбент билан кўпинча силикагель билан тўлдирилган колонкаларга олиб борилади. Тадқиқот қилинадиган суюқлик колонгака солинади, жумладан ёпишкок маҳсулотлар дастлаб пентанга ёки бошқа эритувчига эритилади. Колонка бўйлаб намуна десорбентларнинг ҳаракатини тезлаштириши учун босим остида инертли газ юборилади. Адсорбция жараёнида иссиклик ажралиб чиқади. Бу иссиклик тасири ва адсорбентнинг каталитик таъсир этишга асосан адсорбланган моддалар иштирокидаги оксидланиш ва полимерланиш каби кимёвий реакцияларнинг тезланишини кузатиши мумкин. Бунинг олдини олиш учун колонкани совутиш талаб этилади. Силикагелда адсорбция жараёни ўтказиш орқали нефт ва нефт маҳсулотларининг алоҳидаги гуруҳлари қуйидаги тартибда бўлинади. Дастлаб юзада актив хусусиятлар яккол намоён бўлган моддалардан бошланади. Смолали (сурков) моддалар олтингугурт кислород ва азотдан тащкил топган бирикмалар кўп цикллидан бошланиб бир цикли билан тугайдиган ареналар алкадиенлар циклоалканлар, алкенлар, циклоалканлар, алканлар. Моддаларнинг бутун синфларини бир-биридан аник тарзда бўлиш кузатилмайди, албатта масалан ареналарнинг цикллар сони билан тўгри келадиган олтингугурт сақловчи бирикмалар ҳам тез-тез улар билан бирга тўпланиб аралашмадан ажралиб чиқади.
Газ ва суюқликли хроматография усули бўйича (ГСХ) хроматографияни амалга оширишда хроматография килувчи колонка майдаланган инертли қаттиқ модда-қўзғалмас фаза билан тулдирилади.Термостатик колонка орқали малум бир тезлик билан газ етказиб берувчи модда ўтказилади. Унга микрошиприц ёрдамида таҳлил қилувчи намуна юборилади
Фракциянинг якуний қайнаш ҳароратидан юқори бўлган ҳароратга иситилган боғлашига таҳлил қилинадиган аралашма буғлатгичда таҳлил қилинадиган сўнгра хроматографик колонкада бўлинади ГСХ усули аралашма компонентларининг ҳар хил нисбатидаги учувчанлиги, уларнинг молекуларнинг геометрик тузилишига ва қўзғалмас фаза билан ўзаро таъсирнинг жадалашишига боғлиқ бўлади. ГСХ усулининг асосий аҳамияти-бу уларининг аралашмаларнинг фракцияларга бўлиншда юқори тарздаги кобилияти юқори даражадаги сезгирлиги таҳлилнинг тез олиб борилиши, таҳлил учун озмикдордаги намунанинг кераклиги миллиграмининг ундан бир бўлаги ҳисобида таҳлилнинг юқори даражадаги аниқлиги асбобларни осон тарзда созлаш ва бошқа хусусиятларидир.
4.1.4. Экстракция

Нефтнинг юқори молекулали погонларини тадқиқот қилишда бўлаклаб экстракция қилиш усули катта фойда келтиради. Бу усул муаян бир эритувчига, масалан ацетон ёки суюк пропанда эрувчан критик ҳарорати ҳар хил бўлган моддаларнинг ҳар хил ҳарорат остида эришига асосланган. Шуни хисобга олган ҳолда, агар муаян бир эритувчи учун ҳар хил ҳарорат остида яни паст ҳароратдан бошлаб у учун оптимал бўлган ҳарорат ораликларида кетма-кет тарда экстракт ажратиб олинса у вақтга эритувчи сурилганидан сунг бир қатор фракцияларни олиш мумкин. Ҳар бир ажратиб олинган фракцияда критик эриш ҳароратлари яқин бўлган моддалар концентрацияланади. Шундай қилиб, кўп ва кам бир хил тузилишли моддалар шу таркибда гуруҳланиши ва уларни бошқа усуллар ёрдамида тадқиқот қилиш осон ўтиши мумкин.

4.1.5. Кристаллаш

Бу усул эриш ҳарорати юқори бўлган моддаларни яъни нефтда эриган қаттиқ углеводордларни ажратиб олиш учун қўлланалади. Кичик фракциялар билан ишлашда ҳамда қаттиқ моддаларнинг концентрацияси етарли миқдорда бўлган тарзда энг яхши натижаларга эришиши мумкин.Танлаб олинган эритувчидаги эритмалардан олинади ва музлатиш йўли билан кристаллаш амалга оширилади. Кристаллаш орқали ажратиладиган моддалар учун эритувчи бир вақтнинг узида чукма ҳосил килувчи ҳам бўлиши керак.У юқори ҳарорат остида эрийдиган компонентларни паст ҳарорат остида эрийдиган компонентларга кура жуда паст даражада эритилиши шарт. Эритувчининг қўлланиши маҳсулот қовушқоқлигини пасайтиради. Бу қовушқоқликнинг пасайиши паст ҳарорат остида шу даражада ортиши мумкинки, у кристаллашга халақит беради. Суюқ пропан углеводороднинг хлорли ҳосилалари, этил эфири, спирт ва эфир аралашмаси этил ва изоалил спиртлари аралашмаси ацетон ва толуол ва бошқалар эритувчилар сифатида қўлланалади.Эритувчидан кўп даражада қайта кристаллаш орқали қаттиқ моддаларни юқори тарзда тозаланишига эришишга эришилади. Парафин ва церезинни тадқиқот қилишда бўлакли кристаллаш қўлланалади. Бўлакли кристаллашни амалга оширишда тадқиқот қилинадиган қаттиқ нефт маҳсулотининг муайян бир миқдори доимий тарзда ҳароратнинг пасайиб бориши шароитида (10 ⁰С дан кейин) фильтрланиши орқали фракциялар ажратиб олинади. Бу усул эриш ҳароратлари бир-бирига якин бўлган қаттиқ улеводородларни ажратиб олиш имконини беради.

4.2. Нефт ва нефт маҳсулотларини тадқиқ қилиш

Нефт ва нефт маҳсулотлари ҳар-хил усуллар билан тадқиқот қилинади. Улар орасида асосийлари бўлиб улар қуйидагилар ҳисобланади.

1) Асосий хусусиятларини аниқлаш
2) Таркибда парафинли тўйинмаган нефтенли ва ароматик углеводородларнинг шунингдек таркибида олтингугурт азот ва кислород сақловчи бирикмалар металларнинг миқдорини аниқлаш.
Хозирги шароитда нефт ва нефт маҳсулотларининг кимёвий таркибининг сифат ва миқдорий таҳлили асосан газ ва суюқликли хроматография ва спектроскопия ёрдамида амалга оширилади. Спектроскопия усуллари аралашмалари масс-спектроскопия қилиш усули ва ядро магнит резонанс спектроскопияси (ЯМР) энг кўп тарқалган. Улар нефтнинг кимёвий таркибини ёруғликнинг камбинацияси ёйилишидаги спектрлар бўйича инфракизил ва ультрабинафша чегараларда ютиладиган спектрлар бўйича тадқиқот қилишда фойдаланилади. Ёруғликнинг комбинацияли ёйилиши қуйидагига асосланган модда орасидан маълум бир тўлқин узунлигига эга бўлган ёруғлик ўтказилганда бу модда молекулалари ҳосил бўлган электромагнит тўлқинларни қисман ютади ва бунинг натижасида ҳаракатга келади яни жонланади сўнгра бошқа тўлқин узунликдаги электромагнит тўлқинларни ўзидан чиқаради.
Кўпгина индивидуал яни шахсий углеводородлар ёруғликнинг комбинатцияли ёйилиши спектрларининг батафсил ифодаланган атласлари мавжуд. Улар бу усул ёрдамида қисқа фракцияларда у ёки бу углеводородларнинг миқдорий таркибини баҳолаш ва идентификациялаш учун имкон яратади. Инфракизил нурлар чегарасида ютиладиган ёруғлик спектрлари углеводорли аралашма таркибини очиб беришга яни аниқлаб беришга имкон беради, чунки ҳар бир бирикманинг унга тушадиган инфрақизил нурлари ютиши маълумдир. Бу спектрнинг инфрақизил зонасида намоён бўлади. Йўлакларнинг жадаллиги бўйича аралашманинг миқдорий таркиби хақида маълумотга эга бўлиш мумкин. Аралашмалар массасини спектроскопия қилиш усуллари тадқиқот қилинадиган углеводородлар аралашмасини чукур вакуум остида юзага келадиган буғ фазасидаги электронлар ҳаракати билан ионлашга асосланган. Ионлар масс-спектр юзага келадиган фотопластинкага йўналтирилади. Масс-спектрограммада ҳар бир углеводород учун ўзига хос бўлган йўлаклар тегишли бўлади. Улар бўйича спектограммалар тушунтириб берилади. ЯМР спектроскопияси моддаларнинг кучли магнит майдонига радио частотали нурланишлар энергиясини ютиш хусусиятларига асосланган. Бу ўз новбатида ароматик цикллар гетероатомалар билан боғланган шунингдек метил ва метилен гуруҳларрига кирувчи водороднинг тақсимланиши хақида маълумот олишга имкон яратади.

4.2.1. Нефтни тадқиқ қилиш

Дунё бўйича фойдаланиладиган ва очилган конлардаги нефтнинг таркибини ва хусусиятларини таҳлил қилиш дастурлари бутун дунёда амал қилинмокда. Россия саноатидаги ҳамма конлар ва қайтадан эксплуатацияга тушуриладиган конлардаги нефтнинг таркибини ва хусусиятини ягона унификацияли дастур асосида тадқиқот қилинади. У бўйича қуйидаги таҳлилларни амалга ошириш кузланган.

-эритилган газларни ва С₅ гача бўлган паст ҳарорат остида кайнайдиган углеводородларни ажратиб олиш ва уларни хроматография усули ёрдамида таҳлил қилиш;
-физикавий-кимёвий кўрсаткичларни аниқлашни қовушқоқликни аланга олиш ҳароратини аниқлаш котиш ҳароратини кокс ҳосил қилиш хусусиятини кислоталикни қанча микдорда қолдиқ қолиш хусусиятини молекуляр оғирликни аниқлаш;
-таркибидаги парафинлар олтингугурт нейтрал смолалар (сурковлар) асфальтенлар нефт кислоталари ва фенолларнинг миқдорини аниқлаш;
-стандарт асбобда нефтни ҳайдаш;
-ҳар хил ҳароратл шароитида нефтни бир хил маротабали буғлаш;
-анилин усули билан бензин фракциясини гуруҳий таҳлил қилиш;
-газ ва суюқликлик хроматографияси усули билан бензин фракцияси таркибидаги углеводородлар миқдорини аниқлаш;
-газ ва суюқлик хроматографияси усули билан бензин фракциясидаги нормал алканлар миқдорини аниқлаш;
-С₈ углеводородлар таркибидаги шахсий аренлар миқдорини ультрабинафша спектроскопияси усули билан аниқлаш;
-200 ⁰С дан юқори бўлган ҳарорат остида кайнайдиган фракциялар суюқлик-адсорбцияли хроматография усули билан таҳлил қилиш;
-азали мойларга тегишли бўлган дистиллятли ва колдик мойларнинг потенциал миқдорини аниқлаш;
-керосин ва газ ҳамда мой фракцияларини шунингдек дистиллятли ва қолдиқ фракцияларни адсорбцияли бўлишда ажратиб олинган углеводород ва уларни аралашмаларининг алоҳида гуруҳларини чуқур таҳлил қилиш.

4.2.2. Тиниқ дистиллятларни ўрганиш

Тиниқ дистиллятларни гуруҳий таҳлил қилишдан максад улар таркибидаги ҳар хил синф ва гуруҳларга тегишли бўлган углеводородларнинг миқдорини аниқлашдир. Нефтни тўғридан тўғри ҳайдаш натижасида олинган маҳсулотларда ёки водород босими остида ўтадиган жараёнларда олинадиган маҳсулотларда углеводородларнинг уч синфи иштирок этади алканлар, циклоалканлар ва аренлар

Крекинг ва пиролиз жараёнларида олинадиган маҳсулотлар таркибида бу углеводородлар билан бир қаторда алкенлар алкадиенлар циклоалканлар ва тўйинмаган ён тамон занжирлар билан бўлган аренлар каби тўйинмаган бирикмалар ҳам сақланиши мумкин.
Тиниқ нефт дистиллятларининг таркиби остида аниқроқ қилиб тадқиқот олиб боришда асосий мақсад бўлиб тадқиқот қилинадиган намуна таркибида алоҳида шахсий углеводородлар ёки гетероатомли моддаларнинг миқдорини аниқлаш ёки сифатли идентификация қилиш хисобланади.
Газ ва суюқликли хроматография ҳамда спектрал анализ ўтказилиш учун мураккаб автоматизациялашган асбобларнинг яратилиши бундай муҳим вазифани амалга ошириш учун имкон очиб берди. Айнан шу фақатгина кичик фракцияларни эмас, балки кенг фракциялардаги кўп компонентлар аралашмалар таркибини очиб бериш имконини яратади.