Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

5.2.6.2 
Спектроскопические свойства привитых аминофосфоновых 
 
кислот и их строение 
В ИК-спектрах кремнеземов с привитыми группами аминофосфоно-
вых кислот валентные колебания 

аs(PO) фосфоновых групп в области 
918 -1190см
-1 
не доступны для наблюдения из-за мешающего влияния 
матрицы. Это значительно уменьшает их информативность. Однако неко-
торые сведения получить все же удается. В частности, в спектре КХМК 
исчезает интенсивная полоса в области 1516 см
-1
характерная для исход-
ного аминокремнезема с протонированными привитыми группами и по-
является поглощение в области 1698 см
-1
. Для АДФК-SiO
2, 
отвакуумиро-
ванного при 110

С над P
2
O
5
, в области валентных колебаний наблюдает-
ся полоса при 3689 см
-1
, которую мы относим к валентным колебаниям 
ОН групп фосфонового фрагмента, и полоса в области 3350 см
-1
, ушире-
ние которой указывает на наличие цвиттер-ионной формы закрепленного 
лиганда.
Спектры ЯМР кремнеземов с привитыми группами аминофосфоно-
вых кислот значительно более информативны. В ряде синтезов был ис-
пользован параформ, обогащенный изотопом 
13
С. Это дало возможность 

---

194 
наблюдать спектры как на ядрях фос-
фора, так и на ядрах углерода, рис. 
5-11, рис. 5-12. 
Обращает на себя внимание низкое 
разрешение спектров как на ядрах 
13
С, 
так и на 
31
Р, полученных с вращением 
образца под «магическим» углом. Это 
можно объяснить либо неоднородно-
стью микроокружения для различных 
закрепленных групп, либо отсутствием 
вращения привитых на поверхность 
групп. Уменьшение температуры съем-
ки спектров от 300 до 180 К не приво-
дит к уширению линий в спектрах и по-
казывает, что большая полуширина 
спектральных линий вызвана именно 
отсутствием свободного вращения при-
витых групп аминофосфоновой кисло-
ты на поверхности воздушно-сухого 
кремнезема. При обработке модифици-
рованного кремнезема водой, сигнал в 
его ЯМР спектре значительно сужается, 
рис. 5-12. В таких условиях даже при-
менение методов спектроскопии ЯМР 
растворов позволяет получить спектр 
привитых групп с хорошим разрешени-
ем. Особенностью таких спектров явля-
ется отсутствие заметного расщепления 
сигналов как в 
13
С, так и в 
31
Р спектрах. 
Такое изменение характеристик спек-
тров при увлажнении образца свиде-
тельствует о возникновении свободного 
вращения привитых групп на полно-
стью гидратированном оксиде кремния. 
Рис. 5-11. Спектры ЯМР на ядрах 
13
С с воздушно-сухих КХМК № 8 (А), 14 (Б), 15(В) и 
13 (Г), табл.5-4.
-50
0
50
100 м.д.
А
Б
Г
В
N
CH
2
P
OH
O
OH
CH
3
*
N
C
H
2
P
OH
O
OH
C
H
2
P
O
OH
OH
*
*
NH
N
C
H
2
PO
3
H
2
C
H
2
PO
3
H
2
*
*
PO
3
H
2
PO
3
H
2
NH
2
N
PO
3
H
2

---

195 
В 
13
С спектре ЯМР закрепленной аминоди(метиленфосфоновой)
(№14 в табл. 5-4) и многих других аминофосфоновых кислот легко обна-
ружить расщепление полосы в области 50 м.д. на две компоненты, рис. 
5-11. В 
31
Р спектрах такое расщепрение слабее, но все же присутствует, 
рис. 5-12. Напомним, что синтез 
привитого лиганда проведен таким 
образом, что только атомы углерода 
метиленовых фрагментов, обозна-
ченные на рис. 5-11 звездочкой, 
проявляются в спектрах. Исходя из 
формулы аминодифосфоновой кис-
лоты, оба эти атома должны быть 
идентичны и иметь одинаковые хи-
мические сдвиги. Чтобы объяснить 
природу расщепления были сняты 
спектры ЯМР 
13
С с КХМК № 14, 
(табл.5-4) при различной длитель-
ности возбуждающего импульса. 
Как видно из представленных на 
рис. 5-13 спектров, интенсивность 
расщепленных пиков изменяется не 
симбатно. Причина этому – разные 
времена релаксации атомов углеро-
да, порождающих эти сигналы. 
Следовательно, полосы с максиму-
мами при 44 и 53 м.д. относятся к 
поглощению различных метилено-
вых углеродов привитой молекулы, 
которые различаются своей по-
движностью 
на 
поверхности 
кремнезема. 
Рис. 5-12. ЯМР 
31
P КХМК № 13 (А, Б) и №14 (В,Г) с воздушно-сухих (А–В) и макси-
мально гидратированных (Г) кремнеземов снятых с вращением образца под «ма-
гическим» углом (А,В) и в статичных (Б,Г) условиях. 
Наличие расщепления в спектрах ЯМР привитых групп, значитель-
ная полуширина сигнала и его резкое сужение при гидратации кремнезе-
ма позволило нам предложить следующее строение привитых аминофос-
фоновых кислот: 
50
0
-50 м.д.
А
Б
В
Г

---

196 
на поверхности воздушно-сухого КХМК 
одна из фосфоновых групп привитой мо-
лекулы образует водородную связь, веро-
ятнее всего, с силанольной группой по-
верхности SiO
2
, а другая некоординирова-
на, рис. 5-14. Такое строение привитой 
группы обуславливает различную по-
движность метиленфосфоновых групп и 
неэквивалентность метиленовых углеро-
дов. При гидратации кремнезема, водо-
родные связи фосфоновых групп с SiO
2
разрываются и привитая молекула преоб-
ретает способность к свободному враще-
нию на поверхности, рис. 5-14.
Рис. 5-13. Спектры ЯМР 
13
С аминоди(метиленфосфоновой) кислоты, закрепленной на 
поверхности кремнезема, записанные с разной длительностью импульса, от 0.1 
до 28 мс. (Привитые группы обогащены изотопом 
13
С в позициях обозначенных 
* на рис.5-14). 
Гидратированный
Сухой КХМК
N
P
P
O
O
O
O H
O
O
O H
H
N
P
P
O
O
O
O H
O
O
O H
-
-
-
H
+
-
-
Рис. 5-14. Строение привитых групп аминодифосфоновой кислоты на воздушно-сухом 
(1) и максимально гидратированном (2) кремнеземах. 
Особеностью аминофосфоновых кислот является их способность 
образовывать устойчивые смешанолигандные комплексы. Это может 
быть использовано для создания универсальной хроматографической фа-
зы для разделения оптически активных веществ [213,214]. Принцип полу-
чения такой фазы приведен на рис. 5-15. Высокая прочность смешаноли-
гандных комплексов в среде обычно используемых для хроматографии 
растворителей и возможность их разрушения, например, кислотой, опре-
деляет универсальность такой фазы. Для создания привитого слоя с нуж-
ной геометрией достаточно обработать кремнезем с привитой аминофос-
фоновой кислотой солью металла, а затем лигандом, содержащим хираль-
ный центр. Для получения новой хроматографической фазы с иной селек-
0.1
0.2
0.4
0.8
1.4
2.0
4.8
8.0
14
мс

---

197 
тивностью координационно-связанную с поверхностью оптически актив-
ную молекулу элюируют в раствор путем обработки кремнезема кисло-
той, а затем обрабатывают КХМК другим хиральным соединением. Опи-
санная схема реализована нами в 
синтезе 
смешанолигандных 
комплексов лантана с привитой 
аминоди(метиленфосфоновой) 
кислотой и ксиленоловым оран-
жевым, хромазуролом S, арсена-
зо-1 и (+)-3-(трифторацетил)-
камфорой, рис. 5-15. 
Рис. 5-15. Схематическое строение привитого смешанолигандного комплекса лантана 
с аминоди(метиленфосфоновой) кислотой и (+)-3-(трифторацетил)камфорой.