Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

разделили стеклянную пластину с нанесенным на нее тонким слоем 
кремнезема на 36 зон, размером 11см и обработали каждую зону 5-10 

л расвора силана, в соответствии с описанными в табл. 5-7 условиями. 
Пластину выдерживали при 100

С в закрытом объеме в течение 8 часов. 
После отмывки в аппарате Сокслета и соответсвующей термообработки 
всю пластину погружали в раствор салицилового альдегида. В результате 

---

202 
реакции конденсации кремнезем на пластине приобрел желтую окраску, 
интенсивность которой пропорциональна концентрации закрепленных 
аминогрупп и их доступности в реакции ПСБ, рис. 5-16. 
Оптимальными считали такие условия синтеза АП-SiO
2
, которые 
приводили к максимально-интенсивному окрашиванию зоны. Ими оказа-
лись: предварительная термообработка кремнеземной пластины при 
120

С и силанизирование (C
2
H
5
O)
2
(CH
3
)Si(CH
2
)
3
NH
2
. 
На втором этапе аминокремнезем обрабатывали ангидридами, хло-
рангидридами или изоцианатами дикарбоновых кислот или самими кис-
лотами в присутствии активаторов, рис. 5-17. 
дикарбоновые
кислоты 
ангидриды
дихлорангидриды
кислот
диизоцианаты
активирование (1:1
карбонилбисимидазолом
(1:1 
DCC aктивирование (1:1 
без активирования
Si(CH
2
)
3
NH
2
Si(CH
2
)
3
NH
2
или 1:2)
или 1:2)
SiO
2
Рис. 5-17. Схема синтеза карбоксил-содержащего кремнезема по реакции ацилирова-
ния аминокремнезема (выделены оптимальные условия проведения реакции). 
Перечень использованных соединений приведен в табл. 3.2. При этом 
также варьировали концентрацию ацилирующих реагентов и активаторов. 
О прохождении реакции ацилирования судили по концентрации остаточ-
ных аминопропильных групп, которые определяли по реакции с салици-
ловым альдегидом. При использовании ДМФА реакция проходит гладко 
уже при 25

С, однако большая степень превращения достигается при 
микроволновом облучении пластины в процессе синтеза. Существенно 
использование эквимолярных соотношенией дикарбоновых кислот и лю-
бого из изученных активаторов. В разрезе природы ацилирующих соеди-
нений наибольшая степень превращения достигается при использовании 
ангидридов кислот и изоцианатов. Среди ангидридов наиболее активны 
малеиновый, тиоглутаровый и циклогексан-1,2-дакорбоновый, рис.4-7. 
На третьем этатапе синтеза модифицированный кремнезем обраба-
тывали гидроксиламином в присутствии активаторов, табл. 5-7. Полноту 
прохождения реакции определяли по интенсивности окраски КХМК по-

---

203 
сле его обработки солью железа (ІІІ). Положительной реакцией считали 
образование красно-фиолетового окрашивания кремнезема. Некоторые 
результаты изучения приведены на рис. 5-18 [164]. Как видно из рисунка, 
для получения привитой гидроксамовой кислоты необходимо использо-
вать активатор. Причем, в отличие от второй стадии синтеза, хороший 
выход достигается лишь при использовании карбонилдиимидазола 
(КДИЗ), а дициклогексилкарбодиимид (ДЦКИ) можно считать непригод-
ным.
Рис. 5-18. Зависимость интенсивности окраски комплекса КХМК с привитой гидрок-
самовой кислотой и Fe(III) от условий синтеза кремнезема. Пояснение в тексте.  
Даже при использовании дихлорангидрида терефталевой кислоты (3, 
рис.5-18) применение активаторов позволяет повысить выход привитой 
гидроксамовой кислоты. Интересно сравнить результаты второй (рис.4-7) 
и третьей (рис. 5-18) стадий синтеза в разрезе природы применяемого 
ацилирующего реагента. Максимальный выход гидроксамовой кислоты 
достигается при использовании сукцинового ангидрида (4, рис.5-15), чуть 
хуже – для тиоглутарового ангидрида (1) и терефталевой кислоты (3, 
рис.5-15). Затем идут диметилглутаровый (2), малеиновый (5) и циклогек-
сан-1,2-дикарбоновы (6) ангидриды, рис.5-18. Очевидно, что этот ряд не 
совпадает с рядом активности ангидридов в реакции с аминокремнеземом 
(рис. 4-7). Максимальная степень превращения на второй стадии синтеза 
не всегда гарантирует максимальный выход конечного продукта. Причин 
может быть несколько. Одной из них, наверняка, является образование 
арочных структур, о которых говорилось в третьей главе монографии. 
Жесткость молекулы терефталевой кислоты препятствует образованию 
арочных структур в реакции с аминокремнеземом и повышает вероят-
ность сохранения на поверхности карбоксильных групп. Еще одной по-

---

204 
бочной реакцией аминокремнезема с ангидридом кислоты может быть 
образование на поверхности амидов без раскрытия цикла. По этой при-
чине может снижаться выход гидроксамовых кислот при использовании в 
качестве сшивающих реагентов ангидридов малеиновой и циклогексан-
дикарбоновой кислот. 
Среди хелатирующих N,O–содержащих закрепленных лигандов по-
дробно изучен синтез и свойства производных 8-оксихинолина. Разрабо-
тано несколько схем его иммобилизации, однако во всех случаях доля це-
левых групп на таком КХМК оставляет желать лучшего. Первый метод 
ковалентной иммобилизации оксихинолина описан в работе [227], где ли-
ганд закрепляли на поверхности пористого стекла в 4 стадии: 
Затем в целом цикле работ досконально изучены аспекты синтеза КХМК 
с ковалентно закрепленным 8-оксихинолином по схеме: аминокремнезем, 
его ацилирование хлорангидридом нитробензойной кислоты, восстанов-
ление до ароматического амина, диазотирование и, наконец, азосочетание 
с 8-оксихинолином [32,77, 229, 239–240, 232–234]. Максимально по этому 
методу можно закрепить 1 

моль/м
2
лиганда. Доказано, что критической 
является реакция ацилирования аминокремнезема, поэтому были пред-
приняты попытки получения привитого 8-оксихинолина по схеме, исклю-
чающей эту стадию. Значительным прогресом в данном направлении был 
синтез аминофенилтриметоксисилана, иммобилизация которого на по-
верхности позволяла получать привитый лиганд в две стадии [32,136]. 
Однако проблему нельзя было считать решенной, так как используемый 
силан, кроме того, что был неустойчив к окислению, представлял собой 
смесь изомеров. Поэтому попытки улучшить метод иммобилизации 8-
оксихинолина продолжались. Одной из таких попыток является исследо-
вание [241], в котором лиганд закрепляют на поверхности в одну стадию 
путем силанизирования. Соответствующий силан получают из 7-алил-8-
оксихинолина и диметилхлорсилана [241]. По данному методу получают 
КХМК, свойства привитых групп которого значительно ближе к свой-
ствам 8-оксихинолина в растворе, чем те, что синтезированы азосочета-
N
NH
N
N
H
2
NH
2
NH
2
NH
N
OH
OH+ BrCN
Br
+ HNO
2
, + Oxin

---

205 
нием. В частности, комплексы Al с лигандами, привитыми по методике 
[241], имеют выраженную люминесценцию.
Пожалуй самым простым является метод иммобилизации 8-
оксихинолина по реакции Манниха, впервые предложенный украинскими 
учеными [242] и, как это часто бывает, переоткрытый недавно тайвански-
ми [243]. Реакция проводится между 8-оксихинолином и АП-SiO
2
в при-
сутствии формальдегида. По этой схеме можно закрепить до 0.46 ммоль/г 
лиганда [243].