Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

5.5 Привитые ионообменники 
Синтез и свойства КХМК, содержащих ионнообменные группы из-
ложены в обзоре [285]. Поэтому здесь основное внимание будет уделено 
работам последних лет, табл. 5-10. 
Табл. 5-10. КХМК, с привитыми ионообменными группами; соединениями, образую-
щими комплексы по механизму гость-хозяин или 

-комплексы. 
№ 
Привитая группа 
Матрица, S*(м
2
/г), 
d(нм) 
N 
C
L
**
, 
ммоль/г 
Лит- 
ра 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
1.
СГ Partisil 10 SCX, 
S=406 
2 
1/0.6 
245 
СГ Waters, 
S=119,d=10 
2 0.20/0.05 
162 
A Davisil S=300, d=0 
2 0.51/0.28 
162 
A Аэросил 175 
1 
0.9 
286 
2.
CХ–120, S=120, d=45 2 
-/0.2
287 
CХ C–80, S=20, d=50 
0.11 
288 
СГ, S=540 
-/0.68 
СГ Partisil 10 SCX 
S=406 
-/0.29 
289 
3.
СГ С–80, S=87 
3 0.21/0.16/
0.18 
247 
4.
N
+
CH
3
CH
3
CH
3
СГ Porasil C 
2 
-/0.0015 
290 
2 
-/0.75 
291 
5.
-(CH
2
)
3
N
+
(CH
3
)
3
X
-
СГ 
2 
-/1.18 
292 
6. –(CH
2
)
3
N
+
(C
4
H
9
)
3
Br
-
СГ 
2 
-/0.16 
293 
7. (CH
2
)
3
NHCO(CH
2
)
10
–
–N
+
(Bu)
3
Br
-
СГ 
3 
-/-/0.43 
293 
8.
N
+
R
3
X
(CH
2
)
14
СГ Grace Worms, 
S=400, d=9 
1
/
1 
(0.08-1.5)/ 
(1.4-0.16) 
294 
9.
–(CH
2
)
3
P
+
(C
4
H
9
)
3
Br
-
СГ 
2 
-/0.34 
295 
10. (CH
2
)
3
NHCO(CH
2
)
10
–
–P
+
(Bu)
3
Br
-
СГ 
3 
-/-/0.25 
293 
SO
3
H
SO
3
H
NH
SO
3
H

---

214 
Продолжение табл.5-10. 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
11.
СГ Wako-gel LC 10 H 3 
-/-/0.05 
296 
СГ Polygosil 60-5 
2 0.45/0.016 297 
12.
–(CH
2
)
3
-OCH
2
CCl
3
СГ Hypersil 
1 
0.87 
298 
13.
СГ Nucleosil 100, 
S=300 
2 
-/1.23 
299 
СГ LiChrosorb 
2 
-/0.5 
300 
14.
NH
NO
2
NO
2
СГ LiChrosorb Si 100 2 
- 
301 
15.
R
O
NH
СГ 
2 0.66/0.18 
302 
СГ Separon 
2 1.48/0.46 
303 
СГ Hitachi gel 
2 
0.66/0.54 
304 
16.
(CH
2
)n
СГ n=0,3 
1 
0.37-0.66 
305 
n=2 
0.1 
306 
n=3 
- 
307 
*– обозначения в таблице: S – площадь поверхности, d – диаметр пор, N –количество 
стадий синтеза ПСБ, C
L
– концентрация закрепленных групп. 
**– концентрация групп приведена для каждой стадии синтеза на поверхности. Значе-
ния разделены косыми. Если концентрация неизвестна, в таблице приведен прочерк
. 
Описано несколько схем получения привитых сульфокатионитов, 
табл. 5-10, но наибольшее распространение получило два метода: 1) окис-
ление привитых алкилмеркаптанов 

162,245,308–309

, 2) сульфирование 
арилкремнеземов 

287–289,310

. Оба метода имеют недостатки. По пер-
вому – лишь 50% сульфидных групп может быть превращено в сульфо-
кислотные 

162

1, а жесткие условия второго (использование олеума или 
хрористого сульфурила) – приводят к частичному разрушению привитого 
1
Подробнее см. стр. 132, раздел 3.3. 
NH
NH
циклодекстрин
F
F
F
F
F
O
NH

---

215 
слоя1. По непонятной причине не нашел широкого применения метод 
синтеза алкилсульфокатионита, основанный на присоединении сульфита 
натрия к привитому галогеналкилу 

311

: 
Cl
Na
2
SO
3
+
SO
3
H
Мы провели синтез силана, содержащего алкилсульфидную группу по 
схеме: 
Br
Na
2
SO
3
+
ПАВ
SO
3
Na HSi(OEt)
3
Na
2
PtCl
6
Si
SO
3
Na
OEt
OEt
EtO
, 
(где ПАВ – поверхностно-активное вещество, использовавшееся как ката-
лизатор межфазного переноса) и осуществили его иммобилизацию. Полу-
ченный КХМК проявлял выраженные ионообменные свойства. Кривая
титрования этого ионообменника щелочью имеет типичный для сильной 
кислоты вид. По результатам тирования концентрация привитых групп 
составила 0.91ммоль/г, что указывает на полимерный характер привитого 
слоя 

286

, табл.5-10. 
Слабокислотные катионообменники получать значительно сложнее 
(см. табл.5-3 и раздел 5.2.1). Один из вариантов – гидролиз нитрильной 
связи у привитых алкилонитрилов 

312

. По этой схеме можно получить 
до 0.33 

моль/м
2
карбоксильных групп 

312

. Еще один, по-видимому, 
мало перспективный вариант – озонирование привитых непредельных уг-
леводородов с последующим окислением 
образовавшихся альдегидов до карбоновых 
кислот бихроматом калия [313]. Некоторые 
надежды были связаны с синтезом силана 
(5.21), однако его иммобилизация позволила 
получить КХМК, содержащий лишь 0.23

моль/м
2
карбоксильных групп 
[178]. 
Сильноосновные анионообменники можно получать по реакции 
привитого галлоидалкила с третичным амином, фосфином или пиридином 

285

, например, по реакции [314]: 
Cl
CH
2
N
CH
3
CH
3
+
N
+
CH
2
CH
3
CH
3
1
см. стр. 123. 
Cl
Si
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
COOH
(5.21) 

---

216 
Подобные реакции лучше всего проводить в среде диоксана при темпера-
туре кипения растворителя. Однако если используются легколетучие 
амины, лучшие результаты получаются при длительном выдерживании 
реакционной смеси при 0

С [314]. В отличие от оптимистических данных, 
приведенных в работе 

285

, о 80% превращении в реакции ПСБ в более 
позднем исследовании 

162

оценки этой схемы сдержанее. При изучении 
реакции привитого алкилйодида с триметиламином достигнуто лишь 50% 
превращение, причем часть азотсодержащих групп (43%) ионообменными 
свойствами не обладала 

162

. Поэтому дальнейший поиск методов иммо-
билизации сильноосновных анионообменников продолжается [315]. 
Как указывалось ранее, перспективно сочетание ионообменных 
свойств закрепленных групп с гидрофобной природой привитого слоя. С 
этой целью проводятся исследования по разработке синтеза бимодальных 
мультифаз (см. раздел.2.11.2) 

294, 316

. Обычно поступают просто – про-
водят последовательную обработку кремнезема силанами с фунциональ-
ными группами ионообменной природы и гидрофобными силанами 

294

. 
Это дает возможность варьировать соотношение привитых групп различ-
ной природы. Но, я бы советовал работать с одной партией такого КХМК, 
так как у другой, из-за кластерного характера распределения привитых 
групп, свойства могут отличаться.