Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

5.4.2 Фосфиновые лиганды 
Закрепленные фосфиновые лиганды изучены достаточно широко. 
Они способны стабилизировать низкие степени окисления металлов, что 
используется при синтезе каталитически активных закрепленных ком-
плексов [266]. Простейшие их них получают в одну стадию силанизиро-
ванием кремнезема фосфинсодержащими силанами [267–270], которые, в 
свою очередь, получают алкилированием фосфида лития по схеме: 
(EtO)
3
Si(CH
2
)
n
X+ Ph
2
PLi 

(EtO)
3
Si(CH
2
)
n
PPh
2
+ LiX (5.19), 
Эту же реакцию можно проводить на поверхности [15,271]: 
(5.20) 
Бидентатные фосфины закрепляют, как правило, методом сборки на 
поверхности, например, обработкой аминокремнезема хлорофосфинами 
[272–274]. Обычно степень превращения в таких реакциях не превышает 
40%, но так как свойства исходного кремнезема существенно отличаются 
от свойств фосфорилированного, такой метод синтеза можно считать 
удачным. Поэтому именно он был применен для синтеза кремнезема, мо-
дифицированного оптически активным фосфином [267,275]. 
Существенным недостатком лигандов фосфинового типа есть их 
легкая окисляемость. Например, показано, что при синтезе КХМК с за-
крепленным на поверхности дифенилэтилфосфином, даже при соблюде-
нии всех предосторожностей, не удается избежать образования фосфи-
ноксида [276]. Комплексообразование может стабилизировать привитый 
лиганд [277]. Возможно, именно по этой причине метод ПСБ на нашел 
N(C
2
H
4
)
2
NH P
N(C
2
H
4
)
2
S
NH
P
S
+
Br
LiP(C
4
H
9
)
2
P

---

212 
широкого применения при получении КХМК с закрепленными фосфина-
ми. 
Табл. 5-9. КХМК, с привитыми фосфиновыми группами. 
№ 
Привитая группа 
Матрица: 
S
*
(м
2
/г), d (нм) 
N 
C
L
**
, 
ммоль/г 
Лит-
ра 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
1.
-(CH
2
)
n
PR
2
СГ n=1, R=Met 
1 
0.11 
267 
СГ n=1-6, R=Ph 
1 
0.28- 
-0.9 
2672
68 
277 
278 
2.
P
P(Ph)
2
СГ Kiselgel 100 Merk 1 
- 
279 
3.
СГ Kiselgel 200 Merk 2 0.33/0.12 
272 
1 
0.29/- 
4.
СГ Merck 60 
1 
0.21 
280 
5.
P
OR
Полисилоксан 
S=10-20 
1 
- 
281 
282 
6.
СГ LiChrosorb Si 100 2 
0.510/ 
0.357
283 
2 
-/0.145
284 
*– обозначения в таблице: S – площадь поверхности, d – диаметр пор, N –количество 
стадий синтеза ПСБ, C
L
– концентрация закрепленных групп. 
**– концентрация групп приведена для каждой стадии синтеза на поверхности. Значе-
ния разделены косыми. Если концентрация неизвестна, в таблице приведен прочерк
. 
N
O
O
PPh
2
PPh
2
N
NH
O
P(Ph)
2
B(OH)
2

---

213