Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

5.3 N,O – лиганды. 
Значительное внимание уделено синтезу и исследованию свойств 
КХМК с привитыми N,O-содержащими лигандами. В первую очередь это 
оксимы [218–221] и гидроксамовые кислоты [181,222–223], амиды кислот 
[224–226], 
оксихинолин [32,136,144,227–229]. Из прочих N,O-
хелатирующих закрепленных лигандов следует назвать аминокислоты 
[203,204], диазосоединения [32] , табл. 5-6. 
Табл. 5-6. КХМК, содержащие привитые N,O-лиганды. 
№ 
Привитая группа 
Матрица:
S
*
(м
2
/г), d (нм)
N 
C
L
**
, 
ммоль/г 
Лит-
ра 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
1.
СГ 
Cosmoil, 
S=330, d=11 
5 1.3/-/-/-
/0.39 
230 
CХ–80, S=80, 
d=35 
5 0.25/-/-/-
/0.076 
231 
СГ,S=550, d=6 3 -/0.21 
136 
СГ Merck TLC 
S=550, d=6 
5 0.25/-/-/-
/0.04–0.12 
232 
СГ Adsorbsil-
LC, S=480, d=7 
5 -/-/-/-/0.18 233 
СГ Merck extra 
pure,S=550 d=6 
5 0.6/-/-/-/0.1 234 
СХ С–80, S=80, 
d=45 
4 0.25/-/-
/0.08 
144 
СГ 
Adsorbsil 
LC, S=480, d=7 
4 0.25/-/-
/0.09 
32 
СГ Порасил С 2 -/0.11 
136 
СГ, S=450, d=6 1 0.15 
241 
2.
N H
O
(CH
2
)
2
ОН
СХ С–80, S=80, 
d=50 
2 -/0.14 
222 
181
235 
3.
СХ С–80, S=80, 
d=50 
2 -/0.3 
219 
236
N
OH
N
N
NH
2
NOH

---

199 
Продолжение табл.5-6. 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
4.
СХ Биолар 
2 0.16/0.09 
164 
СГ Chemapol 
S=300, d=5–10 
2 0.69/0.41 
164 
5.
X= O,N 
СГ LiChrosorb 
Si 100, S=300 
2 X=O 
1.2/0.93 
224 
X=N 
1.2/0.64 
*– обозначения в таблице: S – площадь поверхности, d – диаметр пор, N –количество 
стадий синтеза ПСБ, C
L
– концентрация закрепленных групп. 
**– концентрация групп приведена для каждой стадии синтеза на поверхности. Значе-
ния разделены косыми. Если концентрация неизвестна, в таблице приведен прочерк
. 
С целью применения в качестве адсорбента ионов металлов синтези-
рованы и изучены КХМК, содержащие группы гидроксамовых кислот и 
амидоксимов. Синтез обычно 2-3 ступенчатый и включает в себя обра-
ботку привитого алкилонитрила или эфира карбоновой кислоты раство-
ром гидроксиламина. Степень превращения составляет более 60% [221] и 
так как свойства функциональных групп значительно отличаются от 
свойств исходных привитых групп, то полифункциональность КХМК, в 
данном случае, несущественна. 
Как показано в третьей главе монографии, низкие выходы большин-
ства реакций поверхностной сборки и невозможность отделения продук-
тов реакции от исходных закрепленных соединений делают многие 
КХМК полифункциональными. Свойства соединений такого типа будут 
зависеть как от концентрации привитых групп каждого типа, так и от ха-
рактера их распределения на поверхности. Так как синтез любого КХМК 
многопараметрическая задача, исследователи стараются работать с одной 
партией модифицированных кремнеземов, потому что повторный синтез 
может привести к материалам с другими свойствами. Покажем это на 
примере синтеза аминокремнезема. Варьируя только некоторые парамет-
ры его синтеза –
 условия предварительной термической обработки кремнезема (25, 120 
или 200°C),
 химическую природу аминосилана, используя (MeO)
3
Si(CH
2
)
3
NH
2
, 
(EtO)
2
(Me)Si(CH
2
)
3
NH
2
или (MeO)
3
Si(CH
2
)
3
NHCH
2
CH
2
NH
2
, 
 условия термообработки КХМК после синтеза (25 или 120°C), 
 проводя или не проводя гидрофобизацию поверхности аминокремне-
зема триметилсилильными группами, 
N
O
OH
O
NH
X
NH
O

---

200 
могут быть получены 36 различных аминокремнеземов. Их различия бу-
дут проявлятся в дентатности связывания силана с кремнеземом, характе-
ре распределения и концентрации силанольных групп. Очевидно, что это 
скажется на концентрации привитых групп, их доступности в реакциях 
ПСБ. Множественность исходных параметров и неопределенность их 
влияния на свойства КХМК вызывает необходимость проведения, по 
крайней мере, всех 36 реакций. Но это лишь первая стадия синтеза. Если 
синтез на поверхности имеет 2 и более стадий, вариантов их проведения 
может быть более тысячи. Как в этом случае поступают исследователи? 
Выбирают один – два варианта получения КХМК. Естественно, такой 
подход не гарантирует оптимальность проведения реакции ПСБ и, тем 
более, воспроизводимости свойств КХМК. Не случайно, исследования по 
оптимизации синтеза кремнезема с привитыми группами 8-оксихинолина, 
начатые в 1975 [227], продолжаются и до сих пор [229]. 
Табл. 5-7. Реагенты и условия синтеза закрепленных на кремнеземе гидроксамовых 
кислот 
 
1й этап модифицирования кремнезема- аминирование 
d пор Предобработка 
Модификаторы 
Обработка по-
сле синтеза 
6 нм 
25
o
C 
(CH
3
O)
3
Si(CH
2
)
3
NH
2
нет 
120
o
C 
(C
2
H
5
O)
2
(CH
3
)Si(CH
2
)
3
NH
2
(CH
3
)
3
Si-Imz 
200
o
C 
(CH
3
O)
3
Si(CH
2
)
3
NH(CH
2
)
2
NH
2
2-й этап модифицирования-ацилирование аминокремнезема 
Сшивающие реагенты Активатор 
Условия реакции 
Соотношение 
реактивов 
Раствори-
тель 
Обработ-
ка 
Ангидриды 
нет 
Диизоцианаты 
CDIZ 
1:1 
DMФ 
25
o
C 
Дихлороангидриды 
DCC 
1:2 
ДMСO 
110
o
C 
Дикарбоновые 
кислоты 
Диоксан 
СВЧ 
3-й этап синтеза — получение привитых гидроксамовых кислот 
Гидроксиламины 
Активирование 
Условия реакции 
Гидроксиламин 
Нет 
25
o
C 
Фенилгидроксиламин 
DСС 
110
o
C 

-нафтилгидроксиламин 
CDIZ 
СВЧ 
Нами впервые показано [164] , что значительно сократить расход ре-
активов и время оптимизации многоступенчатого процесса получения 
КХМК позволяет разработанный недавно метод комбинаторной химии 

---

201 
[237]. Суть метода состоит в получении всех возможных соединений пу-
тем перебора (комбинирования) исходных компонентов и условий синте-
за [238]. Причем синтез проводится одновременно для всех комбинаций и 
с использованием ничтожных количеств реактивов. 
Метод комбинаторной химии оказался вполне применим для оптими-
зации реакций ПСБ. Продемонстрируем это на примере получения за-
крепленных гидроксамовых кислот. Синтез их трехстадийный и включает 
в себя получение аминокремнезема (1), его ацилирование (2) и конденса-
цию с гидроксиламином (3). В табл. 5-7 приведены некоторые условия 
проведения реакций и реагенты, которые мы использовали при оптимиза-
ции синтеза. Их варьирование требует проведения 1080 реакций. В обыч-
ных лабораторных условиях для осуществления такого количества реак-
ций необходимо, по крайней мере, 3-4 года интенсивной работы, тогда 
как при использовании комбинаторной химии – не более двух месяцев.
36 схем синтеза 
аминокремнеземов
Рис. 5-16. Иллюстрация использования метода комбинаторной химии в синтезе ами-
нокремнеземов.
На первом этапе оптимизировали получение АП-SiO
2
. Для этого мы