' G. P. Xomchenko, I. G. Xomchenko
Anilin va aromatik qatorning boshqa birlamchi aminlari
Download 6.95 Mb. Pdf ko'rish
|
Anilin va aromatik qatorning boshqa birlamchi aminlari 1842- yilda rus kimyogari N. N. Zinin kashf etgan reaksiya yor damida olingan. Zinin reaksiyasi - bu nitrobirikmalarni qaytarish yo'li bilan aromatik aminlar (shu jumladan anilin) olish usulidir. Shuni ta’kidlab o'tish kerakki, nitrobirikmalarni qaytarish am in lar olishning umumiy usuli, lekin yagona usuli emas. N . N . Zinin qaytaruvchi sifatida ammoniy sulfiddan foydalandi: Lekin keyinchalik qaytaruvchi sifatida vodorod ishlatila boshlandi. Hozirgi vaqtda sanoatda anilin olishning asosiy usuli nitrobenzolni ozroq miqdorligi xlorid kislota (uning o ‘rniga am m oniy xlorid ishlatish ham m um kin) ishtirokida cho'yan qirindilari bilan qaytarishdir. Bu jarayonni quyidagi tenglama bilan ko'rsatish mumkin: 4C 6H5N 0 2 + 9Fe + 4H 20 -> 4C6H 2N H 2 + 3Fe30„ Keyingi yillarda bu usulni ancha istiqbolli kontakt usul: nitro benzol bilan vodorod bug'lari aralashmasini 30СГС da katalizator ustidan o'tkazib anilin olish usuli asta-sekin siqib chiqarmoqda: C.H .NO + 3H, -> C H ,N H , + 2H ,0 и Э
2 6 2 2
2 N . N . Zinin reaksiyasi yordamida anilin ko'plab miqdorlarda olinadi. Boshqa aromatik aminlar, masalan nitrotoluollardan toluidinlar ham shu yo'l bilan olinadi. Anilin va toluidinlar anilinli bo'yoqlar, dori-darmonlar va ko'pgina qimmatli birikmalar olishda boshlang'ich moddalar hisoblanadi. Aromatik nitrobirikmalarni aminlarga aylantirishning Zinin kashf etgan usuli kimyo sanoatida yangi davrni boshlab berdi va organik sintez sanoatining, ayniqsa anilin-bo'yoq va farmatsevtika sanoatining jadal rivojlanishi uchun turtki bo'ldi. 18.4- §. A m inokislotalar Molekulasida bir vaqtning o'zida ham aminogruppa — N H 2, ham karboksil gruppa — C O O H boMgan organik birikmalar a m in o k is lo ta la r deyiladi. Ularni karbon kislotalarning uglevodorod radikalidagi bitta yoki bir necha vodorod atomlari o'rnini aminogruppa olishidan hosil bo'lgan hosilalari sifatida qarash mumkin. Masalan: C H 3COOH H 2N - C H 2 - COOH sirka kislota aminosirka kislota Aminokislotalarning nomi tegishli kislota nomidan amino-old qo'shim cha qo'shish bilan hosil qilinadi. Lekin oqsillar tarkibiga kiradigan aminokislotalarning tarixan tarkib topgan amaliy nomlari ham bor, masalan aminosirka kislota glikokol yoki glitsin, amino- propion kislota — alanin ham deyiladi va h. k. Aminokislotalarning izomeriyasi aminogruppaning joylashgan o'm iga va uglevodorod radikalining tuzilishiga bog'liq. Am ino- gruppaning karboksilga nisbatan joylashuviga qarab, quyidagicha aminokislotalar b o‘ladi: a-aminokislotalar (karboksil gruppadan boshlab hisoblaganda aminogruppa birinchi uglerod atomida bo'ladi), p-aminokislotalar (aminogruppa ikkinchi uglerod atomida bo'ladi), y-aminokislotalar (aminogruppa uchinchi uglerod atomida b o iad i) va h. k. Masalan: N H
2 P I a CH 3 - CH2 - COOH CH 3 - CH - COOH propion kislota a-aminopropion kislota P a H2N - CH 2 - CH2 - COOH p-aminopropion kislota Uglevodorod radikalining tarmoqlanishi bilan bogiiq boigan izo- meriya ilgari ko‘rib chiqilgan edi. Misol tariqasida C 3
6
N H
2 n h
2 у P ^ а у ^ p a CH 3 - CH2 - CH - COOH CH3 - CH - CH2 - COOH a-aminomoy kislota p-aminomoy kislota Y P a CH.
H 2N - C H 2 - CH 2 - C H 2 - COOH p I
CH 3 — С — COOH N H 2
C H 3 I P b
H2N - CH 2 - CH - COOH P-aminoizomoy kislota
2 2
xil a-aminokislotalar ajratib olingan. Aminokislotalar - rangsiz kristall moddalar, yuqori tem pera turalarda (250°C dan yuqorida) parchalanib, suyuqlanadi. Suvda yaxshi eriydi va efirda erimaydi. Kimyoviy xossalari jihatidan aminokislotalar — o'ziga xos amfoter birikmalar. Amfoterlik xossalari aminokislotalar molekula larida aminogruppa bilan karboksil gruppaning bir-biriga ta’siri bilan tushuntiriladi: h 2
2
3
2
I
gruppasi vodorod ionini ajratadi, so'ngra u o'sha molekulaning aminogruppasiga — azotning bo'linmagan elektron jufti bor joyiga birikadi. Natijada funksional gruppalarning ta ’siri neytrallanadi, ichki tuz hosil bo'ladi, eritmada vodorod ionlari yoki gidroksilning ortiqchasi bo'lmaydi, shu sababli u indikatorga ta’sir etmaydi. Suvdagi eritmalarda a-am inokislotalar ichki tuz yoki bipolar ion holida bo'ladi: H 3
2
4 . ^ C -C H -C H - C H - C /
2 -7
, \
I OH n h 2
gruppalarning miqdori ko'proq), lizinning N H - C H 2
2
2
OH n h 2
(a m in o gru p p alar k o 'p r o q ). A m in o k islo ta la r n in g a m fo ter xususiyati ularning ishqorlar va kislotalar bilan reaksiyaga kirishib, tuzlar hosil qilishidan isbotlanadi. Masalan: H 2
2
2 glitsinning natriyli tuzi H 2N - C H 2-C O O H + HCI -> HCl-H2N - C H 2-C O O H glitsinning vodorod xloridli tuzi
OH-
+ H+ h 2n - c h 2- c o o - + h 2o -----> [H3N - C H 2-C O O -] <=> anion (ishqoriy muhitda) bipolyar ion +
3n - c h 2- c o o h kation (kislotali muhitda) Aminokislotalar metallar, metallarning oksidlari bilan reak siyaga kirishib tuzlar, spirtlar bilan reaksiyaga kirishib, murakkab efirlar hosil qiladi. Aminokislotalar oqsillar gidrolizlanganda gidrolizning oxirgi mahsulotlari sifatida hosil b o ia d i. Lekin ular sintetrik y o i bilan ham olinishi mumkin: masalan, ammiak kislotalarning galogenli hosilalari bilan o ‘zaro ta’sir ettirilganda aminokislotalar olinadi. Galogenli hosilalar kislotalami xlorlash y o ii bilan olinadi: C H 3COOH + Cl, - » СН2-С О О Н + HCI I Cl
ClH2COOH + 2N H 3 -> CH 2-C O O H + N H 4C1 xlorsirka kislota | N H 2 glitsin
Aminokislotalar tirik organizm oqsillarining tuzilishi uchun zarur. Odam va hayvonlar ularni oqsilli ovqat tarkibidan oladi. Ko'pchilik am in ok islotalar tibbiyotda dori-d arm on sifatida ishlatiladi, ba’zilaridan qishloq x o ‘jaligida hayvonlar yemiga q o ‘shib berish uchun foydalaniladi. Tarmoqlanmagan aminokislotalar bifunk- sional (molekulasida ikkita funksional gruppa bor) monomerlar sifatida sintetik tolalar, shu jumladan kapron va enant ishlab chiqarish uchun foydalaniladi. Kislotalarning gidroksil gruppasi aminogruppaga almashin- gan hosilalari shu k a r b o n k is lo ta la r n in g a m i d l a r i deyiladi. Masalan: CH , - C - O H CH —C - N H , ' I I
II о 0 sirka kislota sirka kislotaning amidi
—C ^
aminogruppa deyiladi. Amidlarning nomi ular hosil bo'lgan ^ N H
2 kislotalarning nomiga amid so'zini qo‘shib olib hosil qilinadi. Amidlar karbon kislotalarning ammoniyli tuzlarini qizdirish yo‘li bilan olinadi: О R -C O O N H 4 -> R - C - N H 2+ H20 yoki murakkab efirlarga ammiak ta’sir ettirib olinadi: О О R - C - O R 1 + NH, -» R - C - N H , + R'OH Chumoli kislotaning amidi — suyuqlik, qolgan barcha kislota larning amidlari - oq kristall moddalar. Quyi amidlar suvda yaxshi eriydi. Amidlarning suvdagi eritmalari lakmusga neytral reaksiya beradi. Amidlarning juda muhim xossasi — ularning kislota va ishqorlar ishtirokida gidrolizlana olish xususiyatidir. Bunda kislota bilan ammiak hosil b o‘ladi: О О II II R - C - N H ., + HOH -» R - C - O H + NH, Kislotalarning amidlari qatoriga in о с h e v i n a kiradi. Bu odam va hayvonlar organizmidagi azot almashinishining oxirgi mah- sulotidir. Mochevinani karbonat kislotaning to iiq amidi sifatida qarash mumkin: н о H,N
HO karbonat kislota H,N mochevina M ochevina, boshqacha aytganda, karbamid — suvda yaxshi eriydigan oq kristall modda. Uni dastlab 1828- yilda nemis olimi Vyoler ammoniy sianatdan olgan edi: О
mochevina uglerod (IV) oksid bilan ammiakdan qizdirib turib (150°C) va yuqori bosimda olinadi: C 02 + 2NH3 -> H2N - C O - N H 2 + H,0 Kuchli mineral kislotalar bilan mochevina tuzlar hosil qiladi. H2N - C O - N H 2 + HNO, H2N - C O - N H 2 HNO, Mochevina — qimmatli, juda konsentrlangan azotli o ‘g‘it (46,6% azot), barcha tuproqlarda va hamma ekinlar uchun keng foydalaniladi. U azot manbayi sifatida hayvonlar ozig'iga qo'shib beriladi. Mochevina — formaldegid smolalar va dori-darmonlar (lyuminal, veronal va b.) olishda boshlang'ich modda sifatida ham ishlatiladi. Oqsillar - a-aminokislotalardan tuzilgan murakkab, yuqori molekular tabiiy birikmalardir. Hozirgi tasawurlarga ko'ra oqsillarga aminokislotalar bir-biri bilan peptid (amid) bog'lanishlar (—N H — C O —) orqali bog'lanib, peptid zanjirlar hosil qiladi. Peptid bog'lanishlar bitta aminokislota karboksilining boshqa kislotaning aminogruppasi bilan o'zaro ta’sirlashishi natijasida hosil bo'ladi. Bunda ikkita a-aminokislotadan bir molekula suv ajralib chiqib, peptidlar hosil bo'ladi: NH„OCN -» H2N - C - N H 18.6-§. O qsillar О ,
[ о н _ h ] N H - C H - C -» I \ CH, OH glitsin
alanin Uchta aminokislotadan tri peptidlar, ko‘p sonli ^minokislota- lardan — polipeptidlar hosil bo'ladi. Hosil bo'lgan dipeptidda molekulaning uchlarida har qaysi aminokislotadagi kabi funksional gruppalar — karboksil bilan aminogruppa qoladi. Shu sababli, dipeptid o'zining bitta uchi orqali uchinchi aminokislota bilan reaksiyaga kirishib, tri peptid hosil qilishi mumkin: О
.0 0 H 2N - C H 2- C - N H - C H - C x + N H - C H - C / CH,
о [он
____ h ] о \ O H -H 2o c h
2- s n
о -----> H N —С Н ,—С —N H —C H —С —N H —C H —С I I
0 H CH,
C H - S N .5 Tri peptid (gliisil-alanil-sistein) Xuddi shu yo'l bilan tripeptidga, so'ngra pentapeptidga ayla nadi va h.k. Nazariy jihatdan polipeptid zanjirning uzunligi istal- gancha katta bo'lishi mumkin. Bunday zanjirning tuzilishini umu- miy holda ushbu sxema bilan ifodalash mumkin: H I ,N . О H о H I о II / V N H R"" II о
vertikal chiziqlar bilan alohida am inokislota qoldiqlari ajratib ko'rsatilgan. Rus biokimyogar olimi A. Ya. Danilevskiy o'zining tajribalari asosida 1888- yilda oqsil molekulasida aminokislotalar qoldiqlari orasida peptid bog'lanishlar borligi haqida gipotezani birinchi b o iib ilgari surdi. Keyinchalik XX asrning boshlarida nemis olimi E. Fisher peptid bog'lanish mavjudligini tajribada tasdiqladi. U 19 ta aminokislota qoldig'idan tarkib topgan polipeptidni sintez qilishga muvaffaq bo'ldi. Alohida oqsillar molekulalari tarkibiga kiradigan aminokislotalar qoldiqlarining soni turli-tuman bo'lishi mumkin: ular insulinda— 51 ta, mioglobinda — 140 ta atrofida. Oqsillarning molekular massasi shuning uchun ham juda keng chegarada — 2 0
0 0 0
dan bir necha milliongacha o'zgarib turadi. Molekular massasini aniqlash va ele ment analiz qilish asosida oqsil - qon gemoglobini molekulasining empirik formulasi (C ^ H ^ O ^ S -jF e ),, aniqlangan. Oqsillarning tarkibi va tuzilishi haqidagi m a’lumotlar ularning gidrolizlanish mahsulotlarini o'rganish vaqtida olingan. Gidroliz oqsillar kislota yoki ishqorlaming eritmalari bilan qizdirilganda yoki fermentlar ta’sir ettirilganda sodir bo'ladi. Gidrolizning oxirgi m ahsulotlari a -a m in o k islo ta la r hisoblanadi. M asalan, bitta tripeptidning to'liq gidrolizlanishi uchta aminokislota hosil bo'lishiga olib keladi: О :
H O H , 0 II; I I N / H ,N —С Н ,—C - f —N —C H —С— l-N —C H —С
>
: I ; I H O - - H CH , HO— H CH, r I OH
SH — » h , n - c h 2- c o o h + h , n - ( j : h - c o o h + h 2n - ( | : h - c o o h c h
, C H ,
I ■
I OH SH glitsin serin sistein
Hozirgi vaqtda oqsillarning ko'pchiligi sifat jihatdan turlicha bo'lgan 2 2
xil a-aminokislotalardan tarkib topganligi aniqlangan. Bundan oqsillarning makromolekulalarida aminokislotalarning alohida qoldiqlari turli-tum an birikmalar holida ko'p marta takrorlanishi lozim degan xulosa kelib chiqadi. Turli xil oqsillar sonining juda ko'pligiga sabab ana shudir. OqsilJardan ajratib olingan ba’zi eng muhim aminokislota larning tuzilishi va nomlarini keltiramiz: Glitsin H 2N - C H ,- C O O H Valin H ,N - C H - C O O H C H ,- C H ( C H 3), Alanin H ,N —C H —COOH Leysin H ,N - C H - C O O H ' I
' I C H 3 C H ,- C H ( C H ,)2 Izolcvsin H ,N —C H —COOH Serin H ,N - C H - C O O H ' I
' I C H (C H ,)C 2H< C H 2OH
Lizin H ,N —C H —COOH Sistein H ,N - C H - C O O H I ' I C H ( C H ,) - N H , C H 2SH H
h , n - c h - c o o h Fenilalanin C H2— Ti r ozi n CH, Glutamin kislota H ,N —C H —COOH I
Oqsillami hosil qiladigan aminokislotalarning tarkibi quyidagi umumiy formula bilan ifodalanadi: H ,N —C H —COOH I R
—COOH, — N H ,) va halqalar bo‘lishi mumkin. Oqsillarning gidrolizi aslida polipeptid bogManishlarning gidrolizidan iborat. Oqsillarning hazm bo'lishi ham ana shunga asoslangan. Ovqat hazm b o ‘lishida oqsil m olekulalari am in o- kislotalarga qadar gidrolizlanadi, bu kislotalar suvli muhitda yaxshi eriganligi sababli qonga o ‘tadi va organizmning barcha hujayra hamda to'qimalariga yetib boradi. Bu yerda aminokislotalarning eng ko‘p qismi turli a’zo va to'qimalarda oqsillar sintez bo'lishiga, bir qismi — gormonlar, fermentlar va boshqa biologik muhim moddalar sintez bo'lishiga sarflanadi, qolgani esa energiya materiali sifatida xizmat qiladi. Organik kimyoda tadqiqotning tajribaga asoslangan yangi usullarining paydo bo'lishi va rivojlanishi oqsil strukturasini o'rga- nishga ancha yutuqlarga erishilishiga sabab bo'ldi. Hozirgi vaqtda oqsil molekulasining birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi struk- turalari bir-biridan farq qilinadi. O q s i l n i n g b i r l a m c h i s t r u k t u r a s i — u n in g kimyoviy strukturasi, ya’ni ushbu oqsilning polipeptid zanjirida aminokislotalar qoldiqlarining navbatlashib kelishidir. O q s i l n i n i g i k k i l a m c h i s t r u k t u r a s i — polipeptid zan jirn in g fa zo d a g i sh a k li. R en tg en -stru k tu ra a n a lizi va tekshirishning boshqa fizika usullari yordamida tabiiy oqsillarning polipeptid zanjirlari buralgan holatda - spiral ko'rinishida bo'lishi Download 6.95 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: |
ma'muriyatiga murojaat qiling