1-2 Maruza. Atom spektroskopiyasi usullari. Atom-emission spektroskopiya
Download 1.32 Mb. Pdf ko'rish
|
1-магистр-ФАУ-маърузалар-2012-13
|
MOLEKULALARDAGI FOTOJARAYoNLAR
Molekulalarni elektron qo’zg’atish, ularni tashqi orbitalidagi elektronni asosiy holatdan qo’zg’algan holatga o’tkazishdan iborat. Bu holda elektronning, demak molekulaning energiyasi ortadi. Qandaydir gipotetik molekulaning elektron energetik sathlarining sxemasini chizamiz (6.2 - rasm). Har bir elektron sathga yoki energetik holatga, ma’lum elektron konfigurasiyaga mos keluvchi tebranish holatlarini ifodalovchi tebranish sathchalari joylashtiriladi. Bundan tashqari, tabiiyki molekulaning aylanish holatlari va ularga mos keluvchi aylanish sathchalari ham bor. Lekin, molekulaning umumiy energiyasiga aylanish harakatining energiyasi qo’shadigan ulush, tebranish harakatinikiga qaraganda juda kam, shuning uchun uni hisobga olmasa ham bo’ladi. Qo’zg’algan holatlarning yashash vaqti juda qisqa bo’ladi, chunki ular o’zining elektron energiyasini tez yo’qotadi. Juft sondagi elektronlarga ega bo’lgan molekulalarning molekulyar orbitallari, asosiy holatda elektron juftlari bilan to’lgan bo’ladi. Pauli qoidasiga ko’ra, bitta orbitalda joylashgan elektronlar qarama-qarshi yo’nalgan spinlarga ega va demak, molekulaning to’liq spini S nolga teng bo’ladi. Elektronlardan birini yuqori orbitalga o’tkazganda, quyidagi ikki holatdan biri bo’lishi mumkin (6.1-rasm); 1) elektronlar antiparallel yo’nalishni saqlaydi, 2) parallel yo’nalishga ega bo’ladi. Birinchi holda to’liq spin S nolga teng va S, S - 1,…, -S qiymatlarni qabul qilishi mumkin bo’lgan spin kvant soni M s ham nolga teng bo’ladi. Bunday holatga singlet 85 holat deyiladi. Ikkinchi holda to’liq spin birga teng, M s esa +1, 0 va -1 ga teng bo’lgan uchta qiymatni qabul qilishi mumkin. Bunday holatga triplet holat deyiladi. Holatlarning singlet yoki triplet ekanligini J=2S+1 kvant soni belgilaydi. Triplet holatlar, tegishli singlet holatlarga qaraganda kam energiyaga ega bo’ladi. Bu Gund qoidasi bilan tushuntiriladi. Gund qoidasiga ko’ra, eng ko’p juftlashmagan elektronlarga ega bo’lgan elektron konfigurasiya, eng turg’un hisoblanadi. Асосий синглет ҳолат Қўзғалган синглет ҳолат Қўзғалган триплет ҳолат 6.1-rasm. Singlet va triplet holatlar Energiyani yutish orqali molekulani qo’zg’algan energetik holatlarga o’tishi juda tez sodir bo’ladi (̴ 10 -15 s). Bu holda molekula qo’zg’algan elektron holatning ixtiyoriy tebranish sathiga o’tishi mumkin ( 6.2-rasm). Ички конверсия Тебраниш релаксацияси Интеркомбинацион конверсия эн ер ги я ют и л и ш ют и л и ш ф л уо р е сц е н ц ия ич ки ва та ш қи ко нв е р си я фо сф ор е сце н ц и я Тебраниш релаксацияси Асосий ҳолат S 0 T 1 S 1 S 2 6.2-rasm. Molekulyar energetik sathlarning diagrammasi va yutish, tebranish relaksasiyasi, ichki konversiya, fluoressensiya, tashqi konversiya interkombinasion konversiya va fosforessensiyalarning sxemasi. Molekula nur chiqarilmaydigan tebranish relaksasiyasi orqali, qo’zg’algan tebranish holatlaridan asosiy tebranish holatiga juda tez o’tadi. Agar ikkita elektron sathning energiyasi bir biriga yaqin bo’lsa, ichki konversiya hodisasi bo’lishi ( 1 2 S S 6.2-rasm) va bu holda kam energiyali elektron holatning tebranish holatlari qo’zg’alishi mumkin. Qo’zg’algan elektron sathning yuqori tebranish holatlarigacha qo’zg’atilgan molekula, shu elektron holatning eng kam energiyali tebranish sathidan, asosiy elektron holatning ixtiyoriy tebranish sathiga o’tganda, fluoressensiya jarayoni sodir bo’ladi va buning natijasida to’lqin uzunligi qo’zg’atuvchi nurlanishnikiga qaraganda katta bo’lgan nurlanish chiqadi. 86 Qo’zg’algan zarrachalarning O 2 ga o’xshagan gaz molekulalari bilan to’qnashuvi fluoressensiyaning so’nishiga olib kelishi mumkin. So’nishning sababi, qo’zg’algan zarrachalar energiyasini boshqa molekulalarga nur chiqarilmasdan o’tishidir (tashqi konversiya). Buning natijasida aniqlanayotgan birikma fluoressensiyasining intensivligi kamayadi. Qo’zg’atish va yemirilish jarayonlarida elektron spinining yo’nalishi saqlanadi. Ammo ba’zi hollarda interkombinasiya konversiyasi orqali oddiy singlet holatlardan triplet holatlarga ko’chib o’tish bo’lishi mumkin (6.2-rasmga va rasmdagi 1 1 T S o’tishga qarang). Triplet 1 T holatdagi molekulaning interkombinasion konversiyadan keyin yoki tebranish relaksasiyasi natijasida 10 -4 dan to 10 s, hatto undan ko’proq vaqt davom etadigan juda sekin nur chiqarish jarayoni “fosforessensiya” deyiladi. Fosforessensiya orqali ( h S T 0 1 ) molekula qo’zg’algan holatdagi energiyasini yo’qotishi mumkin. Odatda sovutish yoki immobilizasiya hisobiga tashqi konversiya ehtimoli kamaygan sharoitda fosforessensiya ro’y beradi. Molekulaning har xil multipletlikka ega bo’lgan elektron holatlari orasida o’tish natijasida bo’ladigan nur chiqarish jarayoniga fosforessensiya deyiladi. 0 1 S T o’tish ehtimolining juda kichikligi fosforessensiya jarayonining yashash vaqti, ya’ni nur chiqarish vaqti katta 10 -4 - 100 s bo’lishiga olib keladi. Shuning uchun triplet holatdagi molekulalar o’z energiyasini, turli xil nur chiqarilmaydigan jarayonlar natijasida osongina yo’qotishi mumkin. Ayniqsa, suyuq eritmalarda juftlashmagan elektronlarga ega bo’lgan kislorod molekulalari bilan to’qnashish hisobiga triplet holatlar o’z aktivligini tezda yo’qotadi. Shuning uchun, suyuq eritmalarda intensivligi past bo’lgan fosforessensiya, eritmadagi kislorodni yo’qotgandan so’ng kuzatiladi. Tadqiq qilinayotgan eritmani muzlatish yoki lyuminofor molekulalarini yutuvchi moddaning yuzasiga o’rnatish to’qnashish jarayonlari ehtimolini kamaytirishning samarali yo’li hisoblanadi. Fosforessensiya natijasida chiqadigan nurlanishning to’lqin uzunligi fluoressensiyadagiga qaraganda ham katta bo’ladi (6.3- rasm). 6.3 – Fenantrenni lyuminessensiya qo’zg’atuvchi (1), fluoressensiya (2) va fosforessensiya (3) spektrlari. I 1 2 3 200 300 400 500 λ, нм 87 Aromatik birikmalarning past energiyali * o’tishlari natijasida eng intensiv fluoressensiya spektrlari hosil bo’ladi. Shunday qilib benzol (278 nm)-naftalin (321 nm) – antrasen (400 nm) – naftasen (480 nm) qatorida fluoressensiya maksimumining siljishi kuzatiladi. Tarkibida kislota protonlari bo’lgan anilin va fenollarning fluoressensiyasi nihoyat darajada muhitning rN ga bog’liq. Kuchli fluoressensiyalanish qobiliyatiga ega bo’lgan birikmalarda fosforessensiya kuzatilmaydi. Ba’zi pestisidlar, anion kislotalar, fermentlar, neftning uglevodorodlari fosforessensiya qobiliyatiga ega. Adsorbsiyalangan birikmalarda triplet holatning turg’unlashgani hisobiga, xona temperaturasi sharoitida fosforessensiya hodisasini kuzatish mumkin. Yuqori elektron holatning quyi tebranish sathidan, shunday to’liq energiyaga (elektron va tebranish energiyalarining yig’indisi) ega bo’lgan quyi elektron holatning tebranish sathiga, nur chiqarmasdan o’tishga ichki konversiya jarayoni deyiladi. Bunda ikkala elektron holat ham bir xil multipletlikka, ya’ni spin holatiga ega bo’lishi kerak. Nur chiqarmasdan bo’ladigan o’tishlar, turli elektron holatlarning izoenergetik (yoki virojdenniy) tebranish sathlari orasida bo’ladi. Bunday holda sistemaning to’liq energiyasi o’zgarmaydi, shuning uchun ham nur chiqarilmaydi. Bu jarayonlar yuqoridagi diagrammada gorizontal to’lqinsimon chiziqlar bilan chizilgan (6.2 - rasm). Download 1.32 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|