5-mavzu: Kimyoviy jarayonlar nazariyasi. Reja

V - sistema hajmining o‘zgarishi, R·V = A bo‘lganligi uchun, U=Q-A ko‘rinishda ham yozish mumkin.
Har qandayjism malum energiya miqdoriga egadir. Jismda bo‘lgan barcha energiya jismning umumiy energiyasi deyiladi. Jismning umumiy energiyasi kimyoviy termodinamikada sistemaning ichki energiyasi deb ataladi. Sistemaning ichki energiyasi undagi molekulalarning o‘zaro tortilish va itarilish, ilgarilanma va aylanma harakat, molekula ichida atom va atomlar gruppasi tebranish, atomlarda elektronlarning ailanish, atom yadrosida bo‘lgan va hokazo energiyalar yig‘indisiga teng. Ichki energiya sistema holatini bildiradi. Sistemaning ichki energiyasi moddalarning xiliga, ularning miqdoriga, bosim, temperatura va hajmga bog‘liq.
Jismdagi ichki energiyaning mutlaq miqdorini o‘lchab bo‘lmaydi masalan, biz kislorod yoki vodorod molekulasi ichki energiyasining umumiy miqdorini bilaolmaymiz,chunki modda har qancha o‘zgarmasin, u energiyasiz bo‘la olmaydi. Shuning uchun amalda jismning holati o‘zgargan vaqtda ichki energiyaning kamayish va ko‘payishinigina aniqlaymiz. Masalan, 2 hajm vodorod bilan 1 hajm kislorod aralashmasining ichki energiyasini U₁ bilan ifodalaylik. Aralashmani elektr uchquni yordamida portlatib, suv bug‘i hosil qilaylik. Uning ichki energiyasini U₂ bilan ifodalaymiz. Aralashma portlagach, sistemada ichki energiya U₁ dan U₂ ga o‘zgaradi:
U = U₂ - U₁
Bunda: U - ichki energiyaning o‘zgarishi; uning qiymati faqat U₁ va U₂ larga, ya’ni sistemaning dastlabki va oxirgi holatiga bog‘liq, ammo sistema bir holatdan ikkinchi holatga qay usulda o‘tganligiga bog‘liq emas.
Ma’lumki, kimyoviy sistemalardagi har qanday energetik o‘zgarishlar energiyaning saqlanish qonuniga muvofiq bo‘ladi. Energiyaning saqlanish qonuniga asosan:
Q=U=A
Agar bosim doimiy (P=sonst) bo‘lsa, hajm o‘zgarishi hisobiga ish bajariladi va shunga ko‘ra:
A=P(V₂-V₁)=P·V
bo‘ladi, bunda V - sistema hajmining o‘zgarishi A=P·V bo‘lgani uchun tenglamani quyidagi ko‘rinishda yozish mumkin:
Q_P=U+P·V
bunda: Q_R - reaksiyaning o‘zgarmas bosimdagi issiqlik effekti. Bundan:
U=U₂-U₁ va V = V₂-V₁
Shunga asosan:
Q_R= (U₂-U₁)+P(V₂-V₁)=U₂-U₁+PV₂-PV₁=(U₂+PV₂)-(U₁+PV₁)
Q_R= (U₂+PV₂)-(U₁+PV₁)
Tenglamadagi U+PV - katgalik sistemaning entalpiyasi (issiqlik tutumi) deyiladiva "N" harfi bilan belgilanadi. U+PV=H bo‘lgani uchun: U₂+PV₂=H₂ va U₁+PV₁=H₁. Bu holda (2) tenglama quyidagi ko‘rinishga keladi:
Q=H₂-H₁=H
Issiqlik yutish bilan sodir bo‘ladigan endotermik reaksiyalar uchun H musbat ishoraga ega bo‘lib, H>0 bo‘ladi. Issiqlik chiqarish bilan sodir bo‘ladigan ekzotermik reaksiyalarda esa H manfiy ishora bilan yoziladi H<0 bo‘ladi. Masalan:
CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O
H= -875,4 kJ - ekzotermik reaksiya

CaCO₃=CaO+CO₂

H= +158,3 kJ - endotermik reaksiya.
Demak, entalpiyaning o‘zgarishi bosim doimiy bo‘lganda sistemaga beriladigan yoki ajralib chiqadigan issiqlik miqdorini bildiradigan termodinamik funksiyadir. Kimyoviy reaksiyalarda ishtirok etuvchi moddalarning xossalari o‘zgaribgina qolmay, balki sistemaning energiyasi o‘zgarishi natijasida issiqlik ajralib chiqadi yoki yutiladi.
Kimyoviy reaksiyalar natijasida ajralib chiqadigan yoki yutiladigan issiqlik miqdori ko‘rsatib yoziladigan kimyoviy tenglamalarga termokimyoviy tenglamalar deyiladi. Termokimyoviy tenglamalar massa va energiyaning saqlanish qonunlariga rioya qilib tuziladi. Reaksiya natijasida ajralib chiqadigan yoki yutiladigan issiqlik miqdori Joul yoki kJlarda ifodalanadi, (1 kkal = 4,18 kJ). Kimyoviy reaksiya vaqtida ajralib chiqqan yoki yutilgan issiqlik miqdori reaksiyaning issiqlik effekti deyiladi va Nr bilan belgilanadi.
Oddiy moddalar (elementlar)dan 1mol murakkab modda hosil bo‘lishida ajralib chiqadigan yoki yutiladigan issiqlik miqdori moddalarning hosil bo‘lish issiqligi deyiladi. Hosil bo‘lish issiqligi H⁰_h.b. bilan belgilanadi. Hosil bo‘lish issiqligi har doim normal sharoitda (273°K da va 101,325kP bosimda) 1 mol modda uchun hisoblanadi, shuning uchun termokimevii tenglamalarda kasr koeffitsientlar ham qo‘yiladi, masalan:
½ N₂+ ½ O₂ = NO - 90,40 kJ.
Moddalarning hosil bo‘lish issiqliklari qiymati, ularning agregat holatiga ham bog‘liq bo‘ladi. Shunga ko‘ra, termokimevii tenglamalarda moddalarning agregat holatlari ham ko‘rsatib yoziladi. Hozirgi kunda standart sharoitda 8000 dan ortiq murakkab moddalarning hosil bo‘lish issiqliklari tajriba yo‘li bilan aniqlangan. Masalan, suvning bug‘ (H⁰₂₉₈N₂O_bug‘ = 241,84 kJ) hosil bo‘lish issiqligi suyuq holatdagi suvning hosil bo‘lish issiqligi esa H⁰₂₉₈N₂O_suyuq = 285,4 kJ ga teng. Shunga ko‘ra, hosil bo‘lish issiqliklari qiymati ko‘rsatilganda H⁰_{298 h.b.} bilan birga moddalarning agregat holatlarini ko‘rsatuvchi quyidagi belgilar ham yoziladi. Gaz holidagi modda - g bilan, suyuq holdagi modda - s bilan, qattiq holdagi modsa - q bilan ifodalanadi.
Termodinamika qonuniga muvofiq reaksiya vaqtida issiqlik ajralib chiqsa, sistemaning issiqlik tutimi kamayganligi sababli, reaksiyaning issiqlik effekti manfiy (-) ishora bilan, issiqlik yutilsa musbat (+) ishora bilan ko‘rsatiladi. Demak, reaksiyaning termodinamik issiqlik effekti N termokimevii issiqlik effekti Qr ning teskari ishora bilan olingan qiymatiga tengdir:
-H=Q_p yoki U=-Q_p
Kimyoning termokimyo bo‘limi reaksiyaning issiqlik effektlari va ularning turli faktorlar bilan qanday bog‘langanligini o‘rganadi. Termokimyo ikkita asosiy qonun va ulardan kelib chiqadigan natijalardan iborat. Bu bo‘limning asosiy qonunlaridan biri Gess qonuni hisoblanadi. Energiyaning saqlanish qonuni, ya’ni termodinamikaning birinchi qonuni rus olimi G.I. Gess tajribalari asosida 1840 yilda ta’riflangan: "Kimyoviy reaksiyalarning o‘zgarmas hajmi va o‘zgarmas bosimdagi issiqlik effekti sistemaning boshlang‘ich va oxirgi holatiga bog‘liq bo‘lib, jarayonning borish yo‘liga, qanday oraliq bosqichlar orqali o‘tganligiga bog‘liq emas. Termokimyoning amalda ko‘p tatbiq qilinadigan bu muxim qonuni yana quyidagicha talqin qilinishi ham mumkin: "Reaksiyaning issiqlik effekti jarayonning qanday usulda olib borilishiga bog‘liq emas, balki faqat reaksiyada ishtirok etayotgan moddalarning dastlabki va oxirgi holatiga bog‘liq" Keltirilgan ta’riflarning isboti misolida CO₂ gazi Cva O₂ dan ikki xil yo‘l bilan bevosita, uglerod va kislorodning birikishi hamda CO hosil bo‘lishi orqali olinishi mumkin. Bu yerda Gess qonuniga muvofiq CO₂ hosil bo‘lish issiqlik effekti H₁ barcha bosqichlarda kuzatiladigan issiqlik effektlarining yig‘indisiga teng bo‘ladi, ya’ni:
H₁=H₂+H₃
Darhaqiqat, CO₂
C + O₂ =CO₂+H₁ (a)
reaksiyasi yordamida bir bosqichda yoki
C + ½ O₂ = CO+H₂ (b)
CO + ½ O₂ = CO₂ + H₃ (v)
reaksiyalari orqali ikki bosqichda hosil qilinishi mumkin. (b) va (v) tenglamalar qo‘shilsa, (a) tenglama kelib chiqadi.

Demak, H₁ = H₂ + H₃ bo‘ladi. Tajribada H°₁ = -393,3 kJ/mol, H°₂ = -111,3 kJ/mol va H°₃=-282,8 kJ/mol ekanligi aniqlangan. Shular asosida CO₂ ning hosil bo‘lish issiqligi H₁ =-H₂ +H₃ = 111,3+(-282,8) -394,1 kJ/mol ga tengligini topamiz. Yana bir misol: Gess qonunini tatbiq etib SO₃ va H₂O dan H₂SO₄ hosil bo‘lish reaksiyasining issiqlik effektini xisoblaymiz:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄ -H (a)
S+1,5O₂ = SO₃-H₁ (b)
H₂ + 0,5O₂ = H₂O-H₂ (v)
H₂ + S + 2O₂ = H₂S0₄-H₃ (d)
Bunda: H₁ H₂, H₃ - SO₃, H₂O, H₂SO₄ larning hosil bo‘lish issiqliklari. Agar (d) tenglamadan (b-v) ni olib tashlasak, (a) tenglama chiqadi, demak: H = H₃ - H₁ + H₂, ya’ni H =+ΣH_h.b.. Yuqorida keltirilganlardan kimyoviy reaksiyalarning issiqlik effekti mahsulotlar hosil bo‘lish issiqliklari yig‘indisidan dastlabki moddalarning hosil bo‘lish issiqliklari yig‘indisini ayirib tashlanganiga teng degan xulosa kelib chiqadi, ya’ni:
H= ΣnH_mah.- ΣpH_dast.modda
bunda: p, r - mahsulot va dastlabki moddalarning stexiometrik koeffitsientlari.
Shunday qilib, Gess qonuni va undan kelib chiqadigan natijadan foydalanib, issiqlik effekti noma’lum yoki o‘lchash qiyin bo‘lgan jarayonlarning issiqlik effektini topish mumkin. Gess qonunining natijalaridan biri ma’lum bir murakkab moddaning oddiy moddalarga ajralish issiqligi qiymat jihatdan o‘sha moddaning elementlardan hosil bo‘lish issiqligiga teng bo‘lib, ishora jihatdan qarama-qarshi ekanligini tasdiqlovchi qonundir. Bu natijani Lavuaze-Laplas qonuni ham deb yuritiladi. Shunga kura:
H_h.b..=- H_ajr.
Gess qonunidan kelib chiqadigan yana bir termodinamik xisoblash uchun muhim bo‘lgan natija quyidagicha izoxlanadi: reaksiyaning issiqlik effektini topish uchun reaksiya natijasida hosil bo‘lgan moddalarning hosil bo‘lish issiqliklari yig‘indisidan, reaksiyaga kirishuvi moddalarning hosil bo‘lish issiqliklari yig‘indisini ayirish kerak. Masalan, ushbu umumiy reaksiya uchun: