Dərslik respublikanın universitetlərinin fizika fakültələrinin tələbələri üçün "Atom fizikası"
Download 18.1 Mb. Pdf ko'rish
|
- Bu sahifa navigatsiya:
- Ё121. Atomun verilmiş e
- Cədvəl 121.1
- Cədv l 121.2 m s m s ə
- Cədvəl 121.3
|
Шякил aradan çıxır və yalnız ∆J=±1 şərtini ödəyən keçidlər mümkün olur. J və J' kvant ədədlərinin ikisinin də sıfra bərabər olduğu hal, artıq yuxarıda göstərildiyi kimi, mümkün deyildir. Fotonun udulması üçün seçmə qaydaları da şüalanma üçün olduğu kimi tapılır. Bu halda (120.3) əvəzinə '
r r r = + ifadəsindən, 120.1a şəkli əvəzinə isə 120.1b şəklindən istif
ndıqdan adə etmək lazımdır. İndi isə foton şüala və ya udulduqdan əvvəl və sonra atomun J r və '
J r tam mexaniki momentlərinin seçilmiş istiqamət üzrə proyeksiyalarını xarakterizə edən M J və
M J ' v qayd ikdə,
onlarla eyni zamanda ödənməlidir. Xüsu t ədədl
simal önələ bilər. Bu isə o deməkdir ki, fotonun istənilən polyarizasiyaya malik halı kvant ədədlərinin ödəməli olduğu seçmə qaydalarını tapaq. Bunun üçün ektor modelindən istifadə etməyə ehtiyac yoxdur və dərhal ∆M J =M J '-M J = ±1 və ya 0 (120.7) yazmaq olar. (120.7) seçmə qaydaları, əlbəttə ki, (120.5) seçmə aları ödənd si halda, M J və M J ' kvan
ərinin mak qiymətləri uyğun olaraq, J və J'-ə bərabər olduğu üçün, (120.7) ifadəsi (120.6) ifadəsinə çevrilir. Lakin M
və M J ' kvant ədədlərindən heç olmazsa birinin uyğun J kvant ədədindən kiçik olduğu hallar da mümkündür və onda (120.6) və (120.7) seçmə qaydaları birlikdə ödənməlidir. Bir qədər əvvəl qeyd edildiyi kimi, fotonun spini onun yayılması istiqamətinə nəzərən yalnız iki cür y onun sağ və sol polyarizasiyaya malik olan iki halının xətti kombinasiyasından alına bilər. Məlumdur ki, sr vektorunun seçilmiş istiqamət üzrə proyeksiyası 2s+1 sayda qiymət ala bilər. Onda belə görünə bilər ki, 2s+1=2 olması üçün fotonun spini ½-ə bərabər olmalıdır. Onda fotonun şüalanması və udulması nəticəsində atomun elektron örtüyünün J tam mexaniki momenti ±1/2 qədər dəyişməli, yəni J kvant ədədinin tam qiyməti yarımtam qiymətə keçməlidir və əksinə. Bu isə artıq yuxarıda qeyd olunmuş belə bir fakta ziddir ki, fotonun şüalanması və ya udulması nəticəsində atomda elektronların sayı dəyişmir və bu elektronların sayı cüt olduqda J kvant ədədi həmişə tam, tək olduqda isə həmişə yarımtam olur. Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, spin s=1 olduqda onun mümkün olan üç proyeksiyasından biri (s
=0), elektromaqnit dalğası eninə dalğa olduğundan, foton üçün reallaşmır. Yuxarıda göstərilən (120.6) və (120.7) seçmə qaydaları birfotonlu proseslər üçün impuls momentin r in ciddi saxlanma qanununa əsaslanmışdır. İndi isə atomun tam orb L ital və S r tam spin momentləri ilə əlaqədar hansı seçmə qaydalarının olduğunu müəyyən edək. Elektromaqnit dalğalarının şüalanması elektronun elektromaqnit xa ələri, yəni onun kü və maqnit momenti ilə əlaqədardır. Fotonun şüalanması ya elektrik yükünün hərəkətinin dəyişməsi (yəni, L ss yü r vektorunun dəyişməsi), ya spin maqnit momentinin dönməsi, ya da bu proseslərin hər ikisinin eyni zamanda baş verməsi nəticəsində ola bilər. Spinin dönməsi ilə b erən şüalanma relyativistik effektdir. Nəzəri hesablamalarla müəyyən edilmişdir ki, optik diapazonda işığın şüalanması zamanı fotonun elektronun yükü ilə qarşılıqlı təsiri, fotonun elektronun maqnit momenti ilə qarşılıqlı təsirinə nisbətən bir neçə tərtib böyükdür. Bu fakt isə onu göstərir ki, optik diapazonda fotonun şüalanması
aş v
r spin momentinin dəyişməsi ilə əlaqədar deyildir, yəni 0 = ∆sr .
(120.8) Başqa sözlə, çox da kiçik olmay dalğa uzunluğuna malik işığın şüalanması və udulmas an ı
796 elə baş verir ki, guya spin yoxdur və atomun tam maqnit mom rbital
enti onun yalnız o maqnit momentindən ibarətdir. Ona görə də (120.6) seçmə qaydalarını çıxararkən istifadə olunan mülahizələrdə atomun J r tam mexaniki momentini onun L r tam orbital momenti ilə əvəz etmək olar. Beləliklə, çox da kiçik olmayan dalğa uzunluğuna malik elektromaqnit dalğalarının (iş ın) birfotonlu şüalanması və u ulması proseslərində aşağıdakı seçmə qaydaları ödənməlidir: ∆L=L'-L=±1 və ya 0
(120.9) Özü də bu zaman L və L' kvant ədədlərin ığ d dən biri sıfra bərabər olduqda ∆L=0 şərti istisna edilir. ∆L=0 qiyməti həm də kt nu ol ələn,
lektron konfiqurasiyasının mümkün olan bütün termlərinin və bu termlərin dalğa funksiyalarının tapılması Atom
8-də şərh olunmu ələrdə bir dənə valent ele ro an atomlar, məs hidrogenəbənzər atomlar və qələvi metal atomları üçün mümkün deyildir. Lakin bu qadağan qaydası heç də impuls momentinin saxlanması qanunu ilə deyil, dalğa funksiyasının cütlüyünün saxlanması qanunu ilə əlaqədardır. Xatırladaq ki, ∆L=±1 seçmə qaydasından qələvi metal atomlarının spektral seriyalarını izah etmək üçün biz artıq istifadə etmişik (Ё100). ∆J=±1 olduqda dairəvi polyarizələnmiş foton şüalanır. ∆J=0 olduqda isə xətti polyarizasiya alınır. İlk baxışdan belə görünür ki, bu, fotonun spininin 1-ə bərabər olması faktına uyğun gəlmir. Lakin kvant mexanikası bu çətinlikdən çıxmaq üçün imkan verir. Belə ki, kvant mexanikasına görə, bu baxılan halda şüalanan fotonun spini qeyri- müəyyəndir. Lakin fotonun bu halı eyni ehtimala malik olan sağ və sol polyarizasiyalı iki halın superpozisiyasından ibarətdir. Ona görə də udularkən fotonun cismə verdiyi impuls momentini ölçərkən eyni ehtimalla ya +1, ya da ki, -1 qiyməti alınır. Nəhayət, bir daha xüsusi olaraq qeyd edək ki, yuxarıda tapılan seçmə qaydaları fotonun xassələri ilə əlaqədardır və yalnız bir fotonun şüalanması və ya udulması ilə baş verən kvant keçidlərinə aiddir. Çoxfotonlu proseslər üçün bu qaydalar tətbiq edilə bilməz. Bu seçmə qaydaları həm də elektromaqnit şüalanması vasitəsilə baş verməyən kvant keçidlərinə, məsələn, qaz boşalmalarında elektron zərbələri, atomların istilik verməklə həyəcanlandırılması və s. zamanı baş verən kvant keçidlərinə tətbiq oluna bilməz. Yuxarıda göstərilən (120.6), (120.7) və (120.9) seçmə qaydalarının pozulması ilə baş verən şüalanma keçidləri də mümkündür. Onlar qadağan olunmuş keçidlər adlandırılır. Belə keçidlərin ehtimalı icazə verilən keçidlərin ehtimalına nisbətən çox kiçikdir və ona görə də qadağan olunmuş spektral xətlərin intensivliyi icazə verilən spektral xətlərin intensivliyinə nisbətən, bir qayda olaraq, çox kiçikdir. Qeyd edək ki, xarici sahələr olmadıqda, çoxelektronlu atomlar üçün (120.6) və (120.9) seçmə qaydalarından birelektronlu atomlar üçün (117.6) və (117.5) seçmə qaydaları xüsusi hal kimi alınır.
un verilmiş elektron konfiqurasiyası üçün əsas termin tapılması qaydası Ё11 şdur. Lakin bir çox hallarda təkcə əsas termi deyil, baxılan elektron konfiqurasiyasından alınan mümkün olan bütün termləri və bu termlərin LS M M S L Ψ dalğa funksiyalarını bilmək zərurəti meydana çıxır. Atomun hər hansı elektron konfiqurasiyası üçün mümkün olan termlərin tapılması isə, bu konfiqurasiyadakı açıq təbəq qeyri-
ekvivalent və ekvivalent elektronların olmasından asılı olaraq, Ё119-da qeyd edildiyi kimi, uyğun olaraq, momentlərin toplanması üçün vektor modelinə və proyeksiyaların toplanması metoduna əsasən həyata keçirilə bilər. Maraqlıdır ki, vektor modeli yalnız açıq təbəqələrdə qeyri-ekvivalent elektronlar olan konfiqurasiyalar üçün tətbiq edilə bildiyi halda, proyeksiyaların toplanması metodu bütün hallarda tətbiq edilmək üçün yararlıdır və özü də həmin metoddan istifadə etdikdə termlərin dalğa funksiyalarını da tapmaq mümkün olur. Proyeksiyaların toplanması metodu Pauli prinsipini asanlıqla nəzərə almağa imkan verir. Bu metoda görə atomun verilmiş elektron konfiqurasiyasındakı açıq təbəqələrdəki elektronların L r tam orbital və S r tam spin momentlərinin üstün (seçilmiş) istiqamət üzrə proyeksiya rını xarakterizə edən M la
və M
kvant ədədləri ayrı-ayrı elektronların i l m və i s m kvant əd lərini cəmləməklə ılır:
= k l L i m M ∑ = k s S i m
(121.1) ə 1
M 1
L və M S kvant ədədlərinin, uyğun olaraq, ən -L-ə qə ər 2 +1 say
qədər 2S+1 sayda qiymətləri çoxluğuna uyğun gələn (2L+1)(2S+1) sayda hallar çoxluğu vard rsa on rda nız bir
inə bax
dənə (118.4) kimi determinant dalğa funksiyalarını tapa
l l tap
∑ = , i =
d
da və S-dən - L və S-in verilmiş qiymətinə uyğun olan termi verir. (121.1) düsturlarına əsasən M L və M S
kəmiyyətlərini taparkən yalnız Pauli prinsipini ödəyən 1 l m , 1
m ; 2
m , 2
m ;…; k l m , k s m kvant ədədləri götürülməlidir. Bundan başqa, elektronların kvant ədədlərinin yalnız yerinin dəyişməsi ilə bir-birindən fərqlənən bir neçə hal ı , la n yal i
götürülməlidir ki, bu da elektronların seçilməzliyi prinsipini nəzərə almaq üçündür. Məlumdur ki, kvant mexanikası təsəvvürlərinə görə elektronlar seçilməzdir və ona görə də bir-birindən yalnız iki elektronun yerinin dəyişməsi ilə fərqlənən hallar eynidirlər. Misal olaraq, karbon atomunun əsas halının 1s 2 2s 2 2p 2 elektron konfiqurasiyasının mümkün olan termlərini tapmaq üçün proyeksiyaların toplanması metodunun tətbiq aq. (118.2) düsturuna əsasən bu elektron konfiqurasiyasının cırlaşma tərtibi f=15 olur. Bu isə o deməkdir ki, həmin elektron konfiqurasiyasına 2p 2 açıq təbəqəsindəki 2 dənə elektronun m l =1,0,-1; m s =1/2,-1/2 və m l '=1,0,-1; m s '=1/2,-1/2 kvant ədədlərinin müxtəlif kombinasiyalarına uyğun gələn 36 dənə (118.4) determinant dalğa funksiyasından yalnız 15-i bir-birindən xətti asılı deyildir. Digər 21 determinant isə ya Pauli prinsipinə, ya da ki, elektronların seçilməzliyi prinsipinə görə aradan çıxır. Burada elektronların seçilməzliyi prinsipi ilə fərqlənən determinant dalğa funksiyaları eyni hesab olunur və onlardan hər hansı biri götürülür. Pauli prinsipinə zidd olan (yəni, məsələn iki sütunu eyni olan) determinantlar isə sıfra bərabər olur. Yuxarıda deyilənləri nəzərə almaqla baxılan elektron konfiqurasiyasına uyğun gələn və bir-birindən xətti asılı olmayan 15 q. Bu məqsədlə (121.1) ifadələrinə uyğun olaraq, 121.1 və 121.2 cədvəllərini quraq. 121.1 cədvəlinə əsasən M L kvant ədədlərinin müxtəlif qiymətlərinə aşağıdakı determinant dalğa funksiyalarının uyğun gəldiyini tapırıq:
∑ = ∑ =
L m M
L m M m l m l ' 1 1 1 -1 2 1 0 -1 0 -1 0 -1
1 0 0 -1 -1
1
798 0 0 1 0 1 0 -1
-1 -2
m s m s '
∑ =
S m M
∑ = s S m m s m s '
1/2 1
1/2 -1/2 1/2 1/2 -1/2 0 -1/2 -1/2 -1
799 1) M L =2;
( )( ) { } ' 211 211
' 211
211
det s s m m s s U U m m ≡ ; 2) M L =1;
, ; ' 210 211
s s m m U U ' 211 210 s s m m U U 3) M L =1;
' , , ' ; (121.2) 1 21
s s m m U U − ' 210 210
s s m m U U 211
1 21
s m m U U − 4) M L =-1;
, ; ' 1 21 210 s s m m U U − ' 210 1 21 s s m m U U − 5) M L =-2;
. ' 1 21 1 21 s s m m U U − − 121.1 və 121.2 cədvəllərindən və (121.2) ifadələrindən istifadə edərək, Pauli prinsipini və elektronların seçilməzliyini nəzərə alaraq M L və M S kvant ədədlərinin mümkün olan hər bir cütünə uyğun gələn aşağıdakı 15 dənə determinant dalğa funksiyalarını tapırıq (determinant dalğa funksiyalarının nömrələnməsi ardıcıllığı 121.3 cədvəlindən aydın olur):
=2, M S =1 halı mümkün deyildir; M L =2, M S =0;
2 1 211 2 1 211 1 − = U U U ;
L =2,
M S =-1 halı mümkün deyildir; M L =1,
M S =1;
2 1 210 2 1 211 10 U U U = ; M L =1,
M S =0;
2 1 210 2 1 211 2 − = U U U ; 2 1 210
2 1 211 3 U U U − = ; M L =1,
M S =-1;
2 1 210 2 1 211 13 − − = U U U ;
L =0,
M S =1;
2 1 1 21 2 1 211 11 − = U U U ;
L =0,
M S =0;
2 1 1 21 2 1 211 4 − − =
U U ; 2 1 1 21 2 1 211 5 − − = U U U ; 2 1 210
2 1 210 6 − = U U U ;
L =0,
M S =-1;
2 1 1 21 2 1 211 14 − − − = U U U ;
L =-1,
M S =1;
2 1 210 2 1 1 21 12
U U − = ; M L =-1,
M S =0;
2 1 210 2 1 1 21 7 − − =
U U ; 2 1 210
2 1 1 21 8
U U − − = ;
L =-1,
M S =-1;
2 1 210 2 1 1 21 15 − − − = U U U ;
L =-2,
M S =1 halı mümkün deyildir; M L =-2,
M S =0;
2 1 1 21 2 1 1 21 9 − − − = U U U ;
L =-2,
M S =-1 halı mümkün deyildir. (121.3)
800 (121.3) ifadələrində M L və
M S kvant ədədlərinin eyni qiymətinə uyğun gələn determinant dalğa funksiyaları 121.3 cədvəlində göstərilmişdir.
M S M L 1 0 -1
2 – U 1 – 1 U 10
2 ,
3 U 13 0 U 11
4 ,
5 ,
6
14 -1 U 12
7 ,
8 U 15 -2 – U 9 – İndi isə (121.3) ifadələrinə və 121.3 cədvəlinə əsasən karbon atomunun əsas halının 1
2 2 s 2 2 p 2 elektron konfiqurasiyasından alınan qadağan olunmamış (mümkün olan) bütün termləri tapmaq olar. Bunun üçün nəzərə almaq lazımdır ki, hər bir termə 121.3 cədvəlindəki hər bir xanədən yalnız bir dənə mikrohal daxil ola bilər (xatırlayaq ki, L və S kvant ədədlərinin verilmiş qiymətində bir-birindən M L və
M S kvant ədədləri ilə fərqlənən (2
1.
M L =2,
M S =0 halının mövcud olmasına əsasən L=2, S=0 qiymətlərinə uyğun olan 1
S =0;
M L =2,1,0,-1,-2 kimi 5 mikrohal daxildir; 2.
L =1,
M S =1 halının mövcud olmasına əsasən L=1, S=1 qiymətlərinə uyğun olan 3
S =1,0,-1; M L =1,0,-1, kimi 9 mikrohal daxildir. 3.
L =0,
M S =0 xanəsindəki 3 mikrohaldan yalnız biri qalır ki, o da L=0, S=0 qiymətlərinə uyğun olan 1
Beləliklə, proyeksiyaların toplanması üsuluna əsasən yuxarıda şərh olunmuş qayda ilə karbon atomunun əsas halının 1
2 2 s 2 2 p 2 elektron konfiqurasiyası üçün 1 D, 3
1
tapılır (bax: Ё118 və cədvəl 119.1). Qeyd edək ki, həmin qayda ilə ekvivalent və həm də qeyri-ekvivalent elektronlardan ibarət açıq təbəqələri olan istənilən elektron konfiqurasiyası üçün də termləri prinsipcə tapmaq olar. Lakin mürəkkəb konfiqurasiyalar üçün termləri taparkən daha çox hesablamalar aparmaq tələb olunur. Buna baxmayaraq, bir qədər sonra görəcəyimiz kimi, termləri tapmaq üçün yuxarıda şərh olunan metod həm də bu termlərin dalğa funksiyalarını tapmağa imkan verir. LS M M S L Ψ Yuxarıda qeyd etdik ki, 121.3 cədvəlindəki xanələrin hər birindən baxılan termə yalnız bir dənə mikrohal daxil ola bilər. Bu şərtin ödənməsi üçün, baxılan xanədəki determinant dalğa funksiyalarının sayı iki və daha çox olduqda, həmin funksiyaların xətti kombinasiyaları qurulur və bu xətti kombinasiyalardan hər biri bir termə aid edilir. Onda karbon atomunun əsas halının 1 s 2 2 s 2 2 p 2 elektron konfiqurasiyasından alınan 1 D, 3
1
termlərinin dalğa funksiyaları üçün 121.3 cədvəlinə əsasən aşağıdakı ümumi ifadələri yaza bilərik: LS M M S L Ψ 1. 1
1 20
U = Ψ , , 3 2 20 10 bU aU + = Ψ 6 5 4 20 00 cU bU aU + + = Ψ , 801
8 7 20 10 bU aU + = Ψ − , (121.4) 9 20 20 U = Ψ − (121.4) ifadələrində a, b, c əmsalları hər bir hal üçün məxsusidir (yəni, işarələmə eyni olsa da müxtəlif hallar üçün onların qiymətləri müxtəlifdir) və onları hesablamaq lazımdır. 2.
3 P termi üçün L=1, S=1 olduğundan bu termi 9 dənə funksiyaları aşağıdakı kimi yazıla bilər:
ψ 10 11 11
= Ψ
,
3 2 11 10 bU aU + = Ψ 13 11 1 1
= Ψ
11 11 01 U = Ψ , , (121.5) 6 5 4 11 00
bU aU + + = Ψ 14 11 1 0 U = Ψ − 12 11 11 U = Ψ , , . 8 7 11 10 bU aU + = Ψ 15 11 1 1
= Ψ
3. 1
6 5
00 00
bU aU + + = Ψ . (121.6) (121.4)–(121.6) ifadələrindəki naməlum a,b,c əmsallarını tapmaq üçün və
operatorlarının funksiyalarına və U y x L i L ˆ ˆ ± y x S i S ˆ ˆ ± LS M M S L Ψ
determinant dalğa funksiyalarına təsirindən alınan nəticələrdən istifadə edilir. Burada , və
, uyğun olaraq, atomun tam orbital və
r
r tam spin operatorlarının proyeksiyalarıdır. Aydındır ki, ∑ =
k l L r ˆ , ∑ = k k s S r r
(121.7) vektor bərabərliklərinə uyğun olaraq ...
ˆ ˆ ˆ 2 1 + + =
x x l l L
... ˆ ˆ ˆ 2 1 + + =
y y l l L
(121.8) ...
ˆ ˆ ˆ 2 1 + + =
z z l l L
və ... ˆ ˆ ˆ 2 1 + + = x x x s s S
... ˆ ˆ ˆ 2 1 + + =
y y s s S
(121.9) ...
ˆ ˆ ˆ 2 1 + + =
z z s s S
ifadələrini yazmaq olar. Bundan başqa, 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ
y x L L L L + + =
(121.10) 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ z y x S S S S + + =
(121.11) olduğu da aydındır.
802
Atomun L r tam orbital momentinin kvadratına və proyeksiyalarına uyğun , , , operatorları üçün (77.20) və (77.23) və 2 ˆL x Lˆ y Lˆ z Lˆ S r tam spin momentinin kvadratına və proyeksiyalarına uyğun , , , operatorları üçün isə (104.21) və (104.22) qeyri- kommutativlik və kommutativlik münasibətləri ödənir. , , və operatorları çoxelektronlu atom üçün Hamilton operatoru ilə kommutativdirlər. Lakin (107.40) və ya (118.3) determinant dalğa funksiyası yalnız və
operatorları üçün məxsusi funksiyadır, və operatorlarının isə məxsusi funksiyası deyildir. Bunu isbat etmək üçün (107.40) və ya (118.3) kimi yazılmış determinant dalğa funksiyasının açılışında nümunəvi hədd kimi 2 ˆS x Sˆ y Sˆ z Sˆ 2 ˆL z Lˆ 2 ˆS z Sˆ Hˆ z Lˆ z Sˆ 2 ˆL 2 ˆS ⋅⋅ ⋅
⋅ i s i l i i s l s l m m l n m m l n m m l n U U U 2 2 2 2 1 1 1 1 (121.12) hasilini götürək. (121.12) həddinə (121.8) kimi təyin olunan operatorunun təsirinə baxaq. Bu zaman (105.23)-ə uyğun olaraq
h = ˆ
(121.13) ifadəsindən istifadə etsək, operatorunun (121.12) həddinə təsirinin son nəticəsi həmin həddin
( ) ... 2 1 + +
l m m h ədədinə vurulmasından ibarət olacaqdır. Determinantın açılışındakı N! sayda hədlərin hər biri üçün bu, belə olduğundan deyə bilərik ki, (107.40) və ya (118.3) determinant dalğa funksiyası operatorunun məxsusi funksiyasıdır:
h = ˆ .
(121.14) Burada
+ + + = ... 2 1
(121.15) işarə edilmişdir. Tamamilə buna oxşar olaraq i s i l i i i i s i l i i i m m l n s m m l n z U m U s h = ˆ
(121.16) ifadəsindən istifadə etməklə göstərmək olar ki, (107.40) və ya (118.3) determinant dalğa funksiyası həm də operatorunun məxsusi funksiyasıdır:
h = ˆ .
(121.17) Burada
N s s s S m m m M + + + = ... 2 1
(121.18) işarə edilmişdir. Məsələn, (121.3)-dəki U 6 və U 10 determinantları üçün (121.4) və (121.17) ifadələrinə əsasən tapırıq ki, 0 ˆ 6 =
L z , , 10 10 ˆ U U L z h = 0 ˆ 6 = U S z , . 10 10 ˆ U U S z h = 803
İndi isə operatorunun U determinant dalğa funksiyasına təsirinə baxaq. Bunun üçün də determinantın ayrılışında nümunəvi hədd kimi (121.12)-ni götürəcəyik. Bu məqsədlə əvvəlcə (121.10)-da (121.18) ifadələrini nəzərə alaraq operatorunu aşağıdakı kimi yazaq: 2 ˆL 2 ˆL ( ) (
) ( ) ( )( ) (
)( ) ... ˆ ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ
ˆ ˆ ...
... ˆ ˆ 2 ˆ ˆ 2 ˆ ˆ 2 ...
ˆ ˆ ˆ ... ˆ ˆ ... ˆ ˆ ... ˆ ˆ ˆ 2 2 1 1 2 2 1 1 3 2 3 1 2 1 2 3 2 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 2 1 2 + + − + − + + + + + + + + + = = + + + + + + + + =
x y x y x y x z z z z z z z z y y x x l i l l i l l i l l i l l l l l l l l l l l l l l l l L (121.19) Onda (84.37), (84.38), (84.53) və (84.54) ifadələrindən istifadə edərək operatorunun (121.12) hasilinə təsirinin nəticəsini aşağıdakı kimi yazmaq olar: 2 ˆL { } ( ) ( ) [ { ] ] [ ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] [ ] ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] [ ] } ...
... 1 1
1 1
... 1 1 1 1 ... 2 2 2 ...
... 1 1
ˆ 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 3 2 3 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 + + − + − − + + + − − + + − + + + ⋅⋅ ⋅ ⋅ + + + + + + + + = ⋅⋅ ⋅ + − − + s l s l s l s l s l s l s l s l m m l n m m l n l l l l m m l n m m l n l l l l m m l n m m l n l l l l l l m m l n m m l n U U m m l l m m l l U U m m l l m m l l U U m m m m m m l l l l U U L h (121.20) (121.12) hasilinin U determinantının baş diaqonalına uyğun gəldiyini fərz etsək, onda aydındır ki, bu determinantın ayrılışındakı N! sayda hədlərin (hasillərin) hər birinə
operatorunun təsiri (121.20) kimi olacaqdır. Ona görə də operatorunun (107.40) və ya (118.3) kimi yazılmış U determinant dalğa funksiyasına təsirinin nəticəsi aşağıdakı kimi yazıla bilər: 2 ˆL 2 ˆL { }
) ] [ ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ] [ ] } . ...
... ...
1 1
1 1 2 1
ˆ 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 j s j l j j i s i s i i s l j j i i s l s l s l s l m m l n m m l n m m l n j i l l j j l l i i m m l n m m l n i j i j i i i m m l n m m l n U U U m m l l m m l l U U m m l l U U L − + ≠ > × × − − + + − + + + ⋅⋅ ⋅ ⋅ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + = = ⋅⋅ ⋅ ∑ ∑ ∑ h (121.21) Buna oxşar olaraq operatorunun U determinant dalğa funksiyasına təsiri üçün tapırıq ki, 2 ˆS 804
{ } ( ) ] [ [ ] } .
... ... ...
2 1
2 3
2 1
2 3 2 1
ˆ 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 − + ≠ > × × ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + + + ⋅⋅ ⋅ ⋅ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + = = ⋅⋅ ⋅ ∑ ∑ ∑ j s j l j j i s il i i s l j j i i s l s l j i i i s l s l m m l n m m l n m m l n j i s s s s m m l n m m l n i j i s s s s m m l n m m l n U U U m m m m U U m m m m U U S h (121.22) (121.21) və (121.22) ifadələrindən görünür ki, U determinant dalğa funksiyası atomun tam orbital və tam spin momentinin kvadratı operatorlarının doğrudan da məxsusi funksiyası deyildir.
⋅ ≠ 2 ˆ , . U const U S ⋅ ≠ 2 ˆ Yuxarıda şərh olunan qayda üzrə ( ) ∑ ± = ± = ±
yk xk y x l i l L i L L ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , (121.23) ( )
± = ± = ±
yk xk y x s i s S i S S ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ . (121.24) operatorlarının da U determinant dalğa funksiyasına təsirini tapa bilərik: ( ) { } ( ) ( ) { } , 1 1
ˆ ˆ ˆ 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ × × ± − + = = ⋅⋅ ⋅ ± = ± ± ∑ i s il i i s l i i s l s l m m l n m m l n i l l i i m m l n m m l n y x U U m m l l U U L i L U L h (121.25) ( ) { } { } .
2 1
2 3
ˆ ˆ ˆ 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 ⋅⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ × × ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ± = = ⋅⋅ ⋅ ± = ± ± ∑ i s il i i s l i i s l s l m m l n m m l n i s s m m l n m m l n y x U U m m U U S i S U S m h (121.26) Beləliklə, aydın olur ki, (107.40) və ya (118.3) kimi təyin olunan U determinant dalğa funksiyası və
operatorlarının məxsusi funksiyası olsa da və
operatorlarının məxsusi funksiyası deyildir. Lakin atomda elektronlar arasında Kulon qarşılıqlı təsirini tam nəzərə aldıqda atomun halını təsvir edən dalğa funksiyası , ,
,
operatorlarının hamısının məxsusi funksiyasıdır /bax: (118.9)-(118.13)/. Bundan başqa, (121.23) və (121.24) kimi təyin olunan və
operatorlarının funksiyasına təsiri üçün (84.5) və (84.54) ifadələrinə uyğun olaraq aşağıdakı düsturları yazmaq olar:
2 ˆL 2 ˆS LS M M S L Ψ
2 ˆL z Lˆ 2 ˆS z Sˆ ±
±
Ψ
805 ( ) ( ) ( ) ( )( ) ,
1
1 1
ˆ ˆ ˆ 1 1 LS M M L L LS M M L L LS M M y x LS M M S L S L S L S L M L M L M M L L L i L L ± ± ± Ψ + ± = = Ψ ± − + = = Ψ ± = Ψ m h h (121.27) ( )
) ( ) ( )( ) .
1
1 1
ˆ ˆ ˆ 1 1 LS M M S S LS M M S S LS M M y x LS M M S L S L S L S L M S M S M M S S S i S S ± ± ± Ψ + ± = = Ψ ± − + = = Ψ ± = Ψ m h h
(121.28) (121.25)-(121.28) düsturlarından istifadə edərək biz (121.4)-(121.6) ifadələrindəki a,b,c məchullarını tapa bilərik. Əvvəlcə 1
dalğa funksiyalarının ifadələrinə daxil olan naməlum əmsalları tapaq. Başlanğıc kimi məlum
funksiyasını götürək. (121.27) və (121.25) düsturlarına əsasən LS M M S L Ψ 1 20 20
= Ψ
) 20 20 20 20 2 ˆ ˆ Ψ = Ψ − y x L i L
(121.29) ( ) ( ) ( ) { } { } { } ( ) ( ) 3 2 2 3 2 1 210
2 1 211 2 1 211 2 1 210 2 1 211 2 1 211 1 20 20 2 2
2
2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ U U U U U U U U U U L i L U L i L L i L y x y x y x − = = + − = ⋅⋅ ⋅ + + ⋅⋅ ⋅ = ⋅⋅ ⋅ − = − = Ψ − − − − (121.30) olduğunu tapırıq. (121.30) düsturunu yazarkən nəzərə alınmışdır ki, (121.5)-də i üzrə cəmin qapalı təbəqələrə uyğun hədləri sıfra bərabər olur və determinantın iki sütununun yerini dəyişdikdə bu determinantın işarəsi əksinə dəyişir. Məsələn, (121.30)-da { } 2 1 211 2 1 210 − ⋅⋅ ⋅ U U determinantı (121.3)-də olan U 3 determinantına əks işarə ilə bərabərdir. (121.29) və (121.30) bərabərliklərinin sol tərəfləri eyni olduğu üçün, sağ tərəfləri də bir-birinə bərabər olmalıdır km, buradan da dalğa funksiyasının aşkar ifadəsi tapılır: 20 10 Ψ ( ) 3 2 20 10 2 1 U U − = Ψ
(121.31) Bu qayda üzrə 1
və
funksiyalarını da tapırıq: 20 00 Ψ 20 10 − Ψ 1) (121.27)-yə əsasən ( ) 20 00 20 10 6
ˆ ˆ Ψ = Ψ − y x L i L
(121.32) yaza bilərik. Digər tərəfdən üçün (121.31)-i nəzərə alsaq, (121.25)-dən və (121.38)- dən istifadə etsək 20 10 Ψ ( ) ( ) ( ) 6 5 4 3 2 20 10 2 2 1 ˆ ˆ
ˆ ˆ U U U U U L i L L i L y x y x + − = − − = Ψ − (121.33) olar. Onda (121.32) və (121.33)-ün müqayisəsindən
806
( 6 5 4 20 00 2 6 1 U U U + − = Ψ ) (121.34) alırıq. 2) (121.27)-yə əsasən ( )
10 20 00 6
ˆ ˆ − Ψ = Ψ − y x L i L
(121.35) olur. Lakin üçün (121.34) ifadəsini nəzərə alsaq, sonra (121.25) və (121.3) düsturlarından istifadə etsək 20 00 Ψ ( ) ( ) ( ) ( 8 7 6 5 4 20 00 6 2 3 2 6 1 ˆ ˆ
ˆ ˆ
U U U U L i L L i L y x y x − = + − − = Ψ − ) (121.36) alarıq. (121.35) və (121.36) ifadələrini müqayisə edərək ( ) 8 7 20 10 2 1 U U − = Ψ −
(121.37) olduğunu tapırıq. İndi isə 3
dalğa funksiyalarının (121.5) ifadələrinə daxil olan naməlum əmsalları tapaq. (121.5)-dən görünür ki, . Onda (121.28), (121.26) və (121.3) ifadələrindən istifadə etməklə aşağıdakı ifadələri tapırıq:
Ψ 10 11 11
= Ψ
( ) 11 10 11 11 2
ˆ ˆ Ψ = Ψ − y x S i S , (121.38) ( ) ( ) 2 3 10 11 11 ˆ ˆ ˆ ˆ U U U S i S S i S y x y x + = − = Ψ − (121.39) Buradan ( ) 3 2 20 10 2 1 U U + = Ψ
(121.40) alınır.
2) ( ) 11 00 11 01
2 ˆ ˆ Ψ = Ψ − y x S i S . (121.41) Lakin olduğundan 11 01
= Ψ ( ) ( ) 4 5 11 11 01
ˆ ˆ
ˆ ˆ
U U S i S S i S y x y x + = − = Ψ − (121.42) tapırıq. Onda (121.41) və (121.42)-nin müqayisəsindən ( ) 5 4 11 00 2 1 U U + = Ψ
(121.43) alınır.
3) funksiyasını tapmaq üçün məlum funksiyasına (121.28)-ə əsasən
11 10 Ψ 12 11 11 U = Ψ − S indeksini kiçildən operatoru ilə təsir edək:
ˆ ˆ − ( ) 11 10 11 11 2
ˆ ˆ − − Ψ = Ψ −
x S i S . (121.44) 807
Digər tərəfdən, (121.26) və (121.3)-ə əsasən ( ) ( ) 7 8 12 11 11
ˆ ˆ
ˆ ˆ U U U S i S S i S y x y x + = − = Ψ − − (121.45) yaza bilərik. Onda, (121.44) və (121.45)-in müqayisəsindən ( ) 8 7 11 10 2 1 U U + = Ψ −
(121.46) alınır. 1
dalğa funksiyasının (121.6) ifadəsinə daxil olan naməlum əmsalları yuxarıda şərh olunan üsulla tapmaq olmaz. Lakin bu məqsədlə U 10 00
i determinant dalğa funksiyalarının və funksiyalarının aşağıdakı ortonormallıq şərtlərindən istifadə edilir:
Ψ
j i d U U δ τ = ∫ ∗ .
(121.47) ' ' ' ' ' ' ' '
S L L S L S L M M M M SS LL S L M M LS M M d δ δ δ δ τ = Ψ Ψ ∫ ∗ (121.48) (121.48)-ə əsasən (121.6), (121.34) və (121.43) funksiyaları vasitəsilə aşağıdakı kimi üç dənə tənlik / funksiyasının (121.6) ifadəsinə üç dənə məchul daxildir/ yazmaq olar: 00 00 Ψ ( )( ∫ ∫ + + + − = Ψ Ψ = τ τ d cU bU aU U U U d
2 6 1 0 6 5 4 6 5 4 00 00 20 00 ) , ( )( ) ∫ ∫ + + + = Ψ Ψ = τ τ d cU bU aU U U d
2 1 0 6 5 4 5 4 00 00 11 00 , ( ) ∫ ∫ + + = Ψ Ψ = τ τ d cU bU aU d 2 6 5 4 00 00 00 00 1
və ya (121.47)-ni nəzərə alsaq a-b+2c=0 a+b=0 (121.49) a 2 +b 2 +c 2 =1.
(121.49) tənliklər sistemini həll edərək 3 1 = a , 3 1 − = = c b olduğunu tapırıq. Beləliklə, ( 6 5 4 00 00 3 1 U U U − − = Ψ ) (121.50) olur. Deməli, karbon atomunun əsas halının 1s 2 2s 2 2p 2 elektron konfiqurasiyasının parçalanmasından alınan termləri və onların dalğa funksiyalarını tapdıq. Belə ki, (121.4), (121.5), (121.6), (121.31), (121.34), (121.37), (121.40), (121.43), (121.46) və (121.50) ifadələrinə əsasən bu termlərin dalğa funksiyaları (121.3) determinant dalğa LS M M S L Ψ
808 funksiyaları vasitəsilə aşağıdakı kimi ifadə olunur: 1
1 20
U = Ψ ( ) 3 2 20 10 2 1 U U − = Ψ
( 6 5 4 20 00 2 6 1
U U + − = Ψ ) (121.51) ( )
7 20 10 2 1
U − = Ψ −
9 20 20 U = Ψ −
3 P termi: 10 11 11 U = Ψ , ( ) 3 2 11 10 2 1 U U + = Ψ ,
13 11 1 1 U = Ψ − 11 11 01 U = Ψ , ( ) 5 4 11 00 2 1 U U + = Ψ , (121.52) 14 11 1 0 U = Ψ − 12 11 11 U = Ψ − , ( ) 8 7 11 10 2 1 U U + = Ψ − , . 15 11 1 1
= Ψ
− 1
( 6
4 00 00 3 1
U U − − = Ψ ) (121.53)
Download 18.1 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|