Konfiguratsiya, konformatsiya, egiluvchanlik
Download 0.57 Mb. Pdf ko'rish
|
1-mavzu
|
(ya’ni
A/L)ni Kun modeli bo’yicha N 10 ega bo’lgan Gauss zanjiriga asosan tahlil qilsak, unda ehtimollik qiymati quyidagicha aniqlanadi: < > ( 3 / 2 N) -1/2 (I.1.9) panjara modelidan foydalansak va bitta samarali sinish energiyasini , hamda panjara koordinastion sonini z deb belgilasak, unda f f o (z-2)exp(- /kT)/[1 (z-2)exp( /kT) (I.1.10) Bu munosabat fundamental mohiyatga ega bo’lib, unda kritik miqdor, ya’ni * ga segmentlar soni N 13 bo’lganda erishadi. Bunga muvofiq < *> 0,25 ga tengdir. Bu miqdor egiluvchan zanjirli polimer bilan oligomer o’rtasidagi chegarani belgilaydi. Agar < > faqat polimerlanish darajasi (n) ga bog’liq bo’lsa, unda n ning tegishli qiymatlarida polimerning va ularning eritmalarining bir qator makroskopik xossalari o’zgaradi. Eng asosiysi polimerlarning ko’plab struktura-viy, termodinamik va kinetik xossalari * ga qaysi yo’l bilan erishganidan qat’iy nazar keskin o’zgaradi. Shuni alohida ta’kidlab o’tish joizki, kriterial parametr konformastion xarakteristika bo’lsada, u to’g’ridan to’g’ri makromolekulaning egiluvchanligi bilan bog’langan emas. Aslida, polimerning egiluvchanlik va qattiqlik chegarasini aniqlash uchun boshqa kriterial parametr (f) qo’llaniladi. Bu parametr Flori tomonidan 1956 yil tavsiya etilgan bo’lib, u zanjirdagi egiluvchan bog’lar ulushini ifodalaydi. Ushbu kriterial parametrning o’zgarishi I.1.6-rasmda keltirilgan. I.1.5-rasm. Persitsent uzunlik (α) ni aniqlash chizmasi. Bunga asosan, Flori kristallizastiya paytida zanjirlar to’liq to’g’rilangan (rostlangan) bo’ladi deb hisoblagan. makromolekulalarning xususiy kristall holati va suyuq kristall holatlar o’rtasidagi farqga e’tibor bermasdan, bu ikkala holatni ham zanjirli molekulaning tartiblangan holati deb qaralgan. Florining bu nazariy qarashi keyinroq tajribada asoslangan va unga ma’lum aniqliklar kiritilgan. Jumladan quyidagi mulohazalarni nazarda tutish muhimdir: Birinchidan, amaliy jihatdan barcha kristallanuvchi egiluvchan zanjirli polimerlarning molekulalari to’g’rilangan holda kristall hosil qilishi mumkin. Buni tushuntirish uchun ikki o’lchamli “osmotik qopqon” modelidan foydalanamiz. Bu model asosida makromolekulani to’g’rilangan holatga o’tish chizmasi I.1.7-rasmda berilgan. I.1.7-rasm. “Osmotik qopqon” ning ikki o’lchamli chizmasi. Faraz qilaylik, erituvchi ma’lum bir aniq tartibda qattiq, to’g’rilangan makromolekulalar bilan to’ldirilgan tizim sifatida mavjud bo’lsin. Polimerning egiluvchanligi cheklaganligi tufayli, uning hajmiy ulushini bir tekis oshirib borib bo’lmaydi. Hajmiy ulush qandaydir 2 * miqdorga etganda, polimerning kimyoviy potenstialida 2 kritik o’zgarish ro’y beradi. Tizim termodinamik nobarqaror holatga o’tib qoladi va barqaror holatga ikki xil usul bilan qaytishi mumkin: 1-usul, osmotik energiya miqdori zanjirning ichki energiyasi miqdorini bosib o’tadi va makromolekula I.1.6 rasmda ko’rsatilgan kabi sinib, zichlasha borib erituvchini maksimal to’ldiradi. Oqibatda polimerning hajmiy ulushi maksimal bo’lguncha ( 2 * 1), ya’ni quruq polimer holatigacha etib borsada, u o’zining izotrop va amorf holatini saqlab qoladi; 2-usul samarali sinish energiyasi nihoyatda yuqori bo’lganda, ya’ni ichki energiya osmotik energiyadan katta bo’lganda amalga oshadi. Bunda tizim muvozanat holatiga o’tish uchun entropiyani ( S) sarflaydi. Termodinamikaning ikkinchi qonuni ( G H - T S) ga muvofiq ozod energiya ( G), ya’ni Gibbs I.1.6-rasm. Ketma-ket sinish (qayrilish) tufayli tayoqsimon zanjirning Kun g’ujanagiga aylanish chizmasi. energiyasining minimallashishi parallel ravishda joylashgan zanjirlar tizimiga mos keladi. Polimer eritmasi uchun bu hol nematik suyuq kristal fazaga o’tishni anglatadi. Ikkinchidan, Flori o’z nazariyasini mutloq qattiq zanjirlar uchun joriy etib, anizotropik faza polimerning hajmiy ulushining quyidagi miqdorida paydo bo’lishini ko’rsatdi, ya’ni 2 * (8/r)[1 - (2/r)] (I.1.11) bu yerda r-sterjensimon makromolekula o’qlarining nisbati. Shunday qilib, f o 0 bo’lganda, polimer majburan nematik (anizotropik) fazaga o’tadi va aksincha, f o bo’lsa, zanjir to’liq sinadi va hech qanday tartiblanish hosil bo’lmaydi. Shubhasiz, tartiblanish holatini ifodalovchi f o >f * bo’lgan chegaraviy miqdor mavjud bo’lishi kerak. Flori ushbu chegaraviy parametrning miqdorini f * 0,63 ekanligini aniqladi. Bunga asosan f o >f * bo’lganda, konsentratsiyani oshirib borib polimerni anizotropik fazaga o’tkazib bo’lmaydi. Agar f o * bo’lsa, konsentratsiyaning 2 * miqdorida anizotropik faza vujudga keladi. Agar f o f * bo’lsa, anizotropik faza 2 * 1 bo’lganda mavjud bo’ladi. Bunga asosan f o >f * bo’lsa polimer egiluvchan zanjirli, f o * da yarim egiluvchi va f o f * bo’lsa qattiq zanjirli deb hisoblanadi. Shunday qilib, zanjirning muvozanatli egiluvchanligi, ularning eritmalarda f * va 2 * parametrlar orqali anizotropik fazaga o’tish imkoniyatini belgilaydi. Shubhasiz, segmentlarning o’qlar bo’yicha nisbatini A/dr* ni ifodalashi uchun qandaydir alohida shart bo’lishi lozimki, bunga asosan r*- chegaraviy parametrning minimal qiymatida nematik faza hosil bo’ladi. Download 0.57 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|