Neft va gaz tarkibini fizik-kimyoviy usullarda

Quyi alkanlarning oksidlanishi. Sanoatda asosan metan, propan va butan oksidlanadi. Oksidlanish tezligi metandan butanga qarab ortib boradi. Jarayonni boshqarishni qiyinligi shundaki, hosil boʻlgan oksidlanish mahsulotlari (spirtlar, aldegidlar va ketonlar) dastlabki xom ashyoga nisbatan yengil oksidlanadi.

Gazsimon uglevodorodlarning oksidlanish jarayoni nisbatan past haroratda (400 – 600 ⁰S) borishi mumkin. Bu sharoitda uglevodorod ortiqcha miqdorini ishlatish va mahsulotlar reaksion zonada kam vaqt boʻlishi jarayoni kerakli tomonga yoʻnaltirish imkoniyatini beradi.

Koʻproq formaldegid olish uchun katalizator sifatida marganes yoki mis birikmalari ishlatiladi.

		katalizator
CH4 +0,5O2		katalizator				CH3OH		129.2 kDj/mol,
CH3OH +0,5O2
						HCHO+H2O 147,4 kDj/mol

Platina yoki palladiy ishtirokida metanal oksidlash natijasida chumoli kislotasi olinadi:

~217~

HCHO+ 0,5O2	katalizator			HCOOH			275.1kDj/mol
	katalizator
HCHO+ 0,5O2				CO2 +H2O				242 kDj/mol

Atmosfera bosimida metanni nokatalitik oksidlanishda metanol hosil boʻlish bosqichi orqali uglerod (ΙΙ)–oksid hosil boʻlishiga olib keladi:

O2

CH₃OH CO+2H2O
Metanning toʻliqmas oksidlanish mexanizmi 400 ⁰S da va atmosfera bosimida quyidagi reaksiyalar bilan tavsiflanadi:

CH4		CH3* +H *
CH3 * +^O2		CH3OO*
CH3OO* + CH4		CH3OOH+CH3*
CH3OOH		HCHO + H2O
CH2O * + ^O2		HCO* + HO2 *		132kDj/mol
CH3O * + CH4		CH3O +CH3 *
HO* +CH4		CH3 * + H2O ^va boshqalar.

Formaldegidning kislorod bilan reaksiyasida zanjirni hosil boʻlish tezligi 425 ⁰S da metan bilan kislorod reaksiyasiga nisbatan besh tartibli yuqoridir:

SN₄ + O₂ CH₃ + HO₂

Metan kislorod nisbati 9:1 boʻlganda 340 ⁰C haroratda 10,6 MPa bosimda metanni konversiyasi 22 % ni, metanol unumi 17 %, formaldegid 0,75 % tashkil etadi. Shuningdek, uglerod dioksid va suv ham hosil boʻladi.

Metanolning hosil boʻlishi quyidagi biomolekulali reaksiya asosida borishi bilan tushuntiriladi:

CH3OO * +CH4								CH3OH+ CH3O *
CH3O * + CH4								CH3OH+ CH3 *
Jarayon past bosimda asosan reaksion idish yuzasida boradi va
formaldegid hosil boʻladi:
CH3OO *						HCHO + * ^OH

Metanning oksidlanishi 3–13 % O₂ ishtirokida 350 ⁰S da 15–20 MPa mis yoki kumush katalizatorligida borishi uni 75 % metanolga konversiyalanishiga imkon beradi.

~218~

Uglevodorod va havoning nisbati oxirgi mahsulotlar chiqimiga sezilarli darajada taʼsir qiladi. Propan oksidlanishida kislorod konsentratsiyasi 4–5 % ni tashkil qiladi (8.24–jadval).
8.24–jadval
Propanning 275 ⁰S da oksidlanishidan hosil boʻladigan
mahsulotlar tarkibi, %

Mahsulot	Havo : propan hajmiy nisbati
	1:20	1:15	1:3,6	1:1,25	1:0,15
Aldegidlar	12,5	6,6	12,0	16,1	16,7
Spirtlar	17,3	25,7	23,0	33,1	34,5
Izopropanol	2,7	6,9	5,2	5,2	14,4
Aseton	1,2	1,4	1,3	0,3	7,4
Kislotalar	13,9	13,4	15,2	8,9	12,5
Kondensatsiya barcha mahsulotlari	47,6	56,0	56,7	63,6	85,5
Uglerod dioksidi	31,5	25,0	22,1	10,5	6,5
Uglerod oksidi	20,9	19,0	21,2	25,9	8,0

Sanoatda gaz fazada alkanlarning oksidlanishi 330–370 ⁰S da bosim ostida katalizator ishtirokisiz sezilarli miqdorda uglevodorodlarni ortiqcha olingan sharoitda olib boriladi. Soʻngra oksidlanish mahsulotlariga tezda suvni purkab sovutiladi. Kislorod saqlagan birikmalar suvga absorbsiyalanadi, reaksiyaga kirishmagan uglevodorodlar oksidlanish halqasiga qaytariladi.

Oksidlanish harorati kamayishi kislorod saqlagan birikmalar chiqimini oshiradi, bunda reaksiya tezligi keskin kamayadi. Bosim ortishi oksidlanish reaksiyasi tezligini va spirtlar chiqimini oshiradi. Reaksion aralashmani reaksiya zonasida boʻlish vaqti 1,0–1,5 s.ga teng. Boʻlish vaqti ortishi bilan SO₂ hosil boʻlish hisobiga kislorod saqlagan birikmalarni chiqishi kamayadi.

Butan va benzolning oksidlanshi. AQSHda butan va propanni oksidlab yiliga 100 ming tonna atsetaldegid olinadi, umuman atsetaldegid sanoati hajmi 1 mln.t. Propan va butanni suyuq fazada 150– 200 ⁰S da oksidlash jarayoni katta qiziqish uygʻotmoqda.

Rossiyada sanoat sharoitida butanni oksidlash kobalt yoki marganes tuzlari (0,3 % katalizator) ishtirokida 165–200 ⁰S va 6–8 MPa da reagentlarni uzluksiz yuborib sirka kislotasi eritmasida amalga oshiriladi. 100 qism butandan 80–100 qism sirka kislota, 12,6 qism metilatsetat, 7,6 qism etilatsetat va 6,6 qism metiletilketon olinadi. Kam miqdorda atseton, atsetaldegid, diatsetil, butilatsetat, chumoli

~219~
kislotasi, metil–,etil–,butil– spirtlari va bifunksional birikmalar hosil boʻladi.

1965-yilda N.M.Emanuel butanni oksidlash misolida koʻrsatdiki, gaz initsator (1,0 % NO₂) ishlatilganda siqilgan gazni oksidlanishini kritik haroratdan pastda (153 ⁰S, bosim 0,3–0,6 MPa) amalga oshirish mumkin ekan.

Butanni oksidlanish mahsulotlari hosil boʻlish mexanizmi zanjir oʻsish reaksiyasining ikki yoʻnalishi bilan aniqlanadi.

RO₂˚ radikal butan bilan taʼsirlanadi va RO₂˚ mahsulotlari hosil qilib parchalanadi. Bunda dastlabki molekulaga nisbatan kam uglerod atomlari saqlagan mahsulotlar hosil boʻladi:

C₄H₁₀ + O₂ → C₄H₉ + HO₂

C4H^9 * +O=O

C4H^9OO*

C4H^9OO* +

^C4^H10

CHOOH

C H

4 9

+^49*

CH3CH2CH(OOH)CH3

^CH3^CH2^COCH3 +H2O

O^2

CH3CH(

CH3CHO+CH3COOH

CH3CH2COCH3

OOH

^COCH3

Asetaldegid tezda sirka kislotasigacha oksidlanadi. S₄N₉OO˚ peroksid radikali atsetaldegid, atseton, metanol va etanol hosil qilib parchalanishi mumkin. Metilatsetat va etilatsetat tegishli spirtlarni sirka kislotasi bilan eterefikatsiya natijasida hosil boʻladi:

CH3CHCH2CH3

OO*

CH3

CH CH2CH3

CH3CHO^+ CH3CH2O*

O

O

CH3CH2CHO+CH3O*

CH3

CHCH2CH3

O

O

CH3

CHCH2

CH3

CH3COCH3 +CH3O*

O

O

SN₃O· va SN₃ SN₂O· radikallari butanni chiqishiga taʼsir etgan holda zanjirni davom ettiradi.

CH₃O_* ⁺C4H10 CH3OH⁺C4H⁹*

CH3CH2O_* ⁺C4H10 CH₂CH₂OH⁺C₄H⁹_*

Sirka kislotasi olish uchun butanni tozaliga 98–99 % boʻlishi kerak. Butan va izobutan aralashmasi atseton va metilatsetat hosil boʻlishiga

~220~

olib keladi. Propandan atseton va metilatsetat hosil boʻladi. Reaksiya zonasiga suvni kiritilishi jarayonni sekinlashtirsa ham sirka kislota boʻyicha jarayonni tanlovchanligini oshirish qobiliyatiga ega.
Benzinlarning suyuq fazada oksidlanishi ishlab chiqildi. Quyi molekulali karbon kislotalar sanoati uchun toʻgʻri haydalgan benzin fraksiyasi va riforming rafinati xom ashyo boʻlib xizmat qiladi. 1 m³ reaktorda benzinni asosiy fraksiyasi va butanni oksidlanish mahsulotlari chiqishi:

Mahsulot	Butan	benzin asosiy fraksiyasi
Sirka kislota	80,0	85,0
Propion kislota	1,6	6,3
Chumoli kislota	15,7	25,3
Metiletilketon	10,7	4,1

Oksidlanish benzini 30– 115 ⁰S oralikda haydaladigan keng fraksiyasida amalga oshirildi, bunda 75–80 ⁰S gacha 80 % xom ashyo haydaladi. Bu jarayonda butanni oksidlanishiga nisbatan sirka va propion kislotalar chiqimi ortadi.