Neft va gaz tarkibini fizik-kimyoviy usullarda

Yuqori alkanlarning spirtlarda oksidlanishi. Samarali sintetik yuvish vositalarini olish uchun gohida yuqori molekulali birlamchi spirtlar asosida tayyorlangan alkilsulfatlar katta ahamiyatga ega.

Rossiyada A.N.Boshkirov suyuq alkanlarni bor kislotasi ishtirokida oksidlab birlamchi va ikkilamchi spirtlar aralashmasini olish usulini yaratdi. Oksidlash uchun dizel yoqilgʻisi fraksiyasidan mochevinalar yordamida deparafinlash natijasida ajratilgan suyuq normal alkanlar aralashmasini ishlatdi. Oksidlash 4,0–5,0 % borat kislotasi ishtirokida 3,0–4,5 % kislorod saqlagan azot–kislorod aralashmasida olib borildi. Borat kislotasi hosil boʻlgan spirtlar bilan reaksiyaga kirishib, ularning efirlarni bogʻlaydi va keyingi oksidlanishdan saqlaydi:

3S₁₂N₂₅ON + V (ON)₃ → (S₁₂N₂₅O)₃ V + 3N₂O.
Sintin (S₁₅ – S₁₈, t_qay 275–320 ⁰S) fraksiyasi oksidlanishidan hosil boʻlgan mahsulotlar 13 % ni birlamchi va 87 % ni ikkilamchi spirtlarning izomerlar aralashmasidan iborat.

Parafinlarni toʻgʻridan – toʻgʻri oksidlaganda S₉N₁₉ON – S₂₁N₄₃ON larni saqlagan spirtlarning keng fraksiyasi hosil boʻladi, bunda S₁₄N₂₉ON – S₁₈N₃₇ON spirtlar asosiy miqdorni (70–80 %) tashkil etadi. Ularni ichida 17–25 % birlamchi va 75–83 % ikkilamchi spirtlardir.

Qattiq alkanlarning karbon kislotalargacha oksidlanishi.
Alkanlarni oksidlash katalizatorlar ishtirokida 100–130 ⁰S da havo

~221~
kislorod ishtirokida amalga oshirildi. Bunda karbon kislotalardan tashqari gidrooksidlar, spirtlar, ketonlar, murakkab efirlar va boshqa (gidroksi–, keto–, dikarbon kislotalar, laktonlar, ketospirtlar, diketonlar)dan hosil boʻlgan polifunksional mahsulotlar hosil boʻladi. Normal alkan molekulasi teng miqdorda tegishli spirt va sirka kislotasiga oksidlanadi. Ikkilamchi gidroksidlar birlamchi molekulali oksidlanishini oraliq mahsuloti hisoblanadi:

*

O2

RH

RʻCH2CHCH2R"

RʻCH2

CHCH2R"

OO *

*

RʻCH2

CHCH2R" ^+ RʻCH2CHCH2R"

OOH

Radikal RO˚ ning erkin valentligi faqat boshqa uglevodorod atomidan N atomini uzilish yoʻli bilan boʻlmasdan, balki β va γ – holatidagi peroksid guruhini izomerlanishi natijasida ham boʻlishi mumkin:

(

RʻCH2CH

OOH

*

O2

)

(

CH)2

CHR"

RʻCH2

CH

n

CH2

n CHR"

OOH

OO*

RʻCH2

(

)

*

+R"COOH

CH

CH2

n-)1

CH2

(

OOH

Ichki molekulali reaksiyada qisqa bosqichda gidroksid hosil boʻlib, bevosita RO˚₂ radikaldan mahsulotlar hosil boʻladi:

OOH OO*

RʻCH2		CH(	CH)2 nCHR"

OOH


RʻCH2CH (

)	n-1 CH2*	+R"COOH
CH2

Shu yoʻl bilan n–alkanlarni nokatalitik oksidlab sezilarli miqdorda kislotalar hosil qilinadi. Molekulali massa boʻyicha kislotalarni taqsimlanishi sezilarli darajada maʼlum. Bu Langenbek– Pritikova mexanizmidan chetlanadi. (L – mexanizm, faqat S – S bogʻini uzilishi hisobiga L – holatda birlamchi peroksid guruhi hosil boʻlishi bilan boradi).

Oksidantda quyi molekulali kislotalar (chumoli va sirka) toʻplanishi anomal koʻp miqdorda shunga bogʻliq boʻladiki, faqat L – , shuningdek, β va γ mexanizmida (izomerlanishi) ham kislotalar hosil boʻladi.

~222~

Ikkilamchi gidroperoksidlarni parchalanishdan dastlabki alifatik zanjiri saqlagan holda spirtlar va kislotalar hosil qiladi. Gidroperoksidlar parchalanishi monomolekulali va bimolekulali reaksiya boʻyicha boradi, bunda erkin radikallar taʼsirida induksirlangan parchalanish ham amalga oshadi.

OOH

RO2	*	RʻCCH2R" +ROOH
RʻCHCH2R" +

OOH

O

RʻCCH2R2" _*

• 
  –alkanlar oksidlanishi davomida ikkilamchi spirtlar ketonlarga oksidlanadi:
  

RʻCH(

OH)

*

O

2

OO*

RH

R"

(

)

(

)

RʻC

OH R"

RʻC

OH R"

OOH

Rʻ

(

)

R"

C

=

O+H2O2

RʻC

OH

R"

Dastlabki alkanlarga nisbatan ketonlar kislorod bilan yengil taʼsirlashadi. Kislorod hujumi katonni α – C – H kuchsizlangan bogʻiga yoʻnaltirilgan boʻladi.

Hosil boʻlgan α–ketogidroperoksid diketon, kislotalar va aldegidlarga parchalanadi:

15. 
    OOH RʻC CHR"
    

O O

RʻC CR"


O O
RʻC + RʻC

H OH

α–ketogidroperoksid radikali izomerlanib kislotalar va laktonlarga aylanadi:

~223~

CHR"

OOH O

CH)2 n

OO*

O

O

RʻCH

C

(

CHR"

RʻC

+ CH

(

OH

O

CH)2 n

CHR"

C

(

O

CH)2 n				OOH
		CHR"
							H2O

Ketonlar oksidlanishida α–,β–,γ– holatida karbonil guruhi boʻlgan

• 
  – S bogʻi uzilib S₂ dan to S_n–2 gacha kislotalar hosil boʻladi. Sintetik moy kislotalar (S₁₀–S₂₀) turli sohalarda qoʻllaniladi, shularning ichida eng muhimlari sovun sanoati, plastik yopishtirgichlar, plastifikatorlar, emulgatorlar, barqarorlashtiruvchilar, korroziya ingibitorlaridir. Alohida kislota fraksiyasini chiqishi qattiq n–alkanlarni sifatiga va tarkibiga, oksidlanish texnologiyasiga va kislotalarni ajralishiga bogʻliq.
  

Keyingi yillarda sintetik suyuq karbon kislotalarni olish uchun qattiq (t_zich 40–48 ⁰S) va suyuq (t_zich 24–26 ⁰S) boʻlgan akanlar qoʻllaniladi.

Katalizator sifatida marganes va natriy (yoki kaliy) hosilalari aralashmalari ishlatiladi. Gohida, margenes sulfatdan olingan katalizator keng qoʻllanilmoqda va u S₁–S₄ kislotalarni regeneratsiyalashga imkon beradi. Qulay katalizatordan yana biri marganes va natriy saqlagan SSK (S₅ dan S₂₀ gacha) dir. Oʻrtacha 20 dan 40 gacha uglerod atomlari soni boʻlgan qattiq alkanlar aralashmasini oksidlab karbon kislotalar olinadi.

Zamonaviy dunyoqarashlarga asosan K(Na)–Mn–katalizator ishtirokida asosiy alkanlarning oksidlanish mahsulotlari peroksid radikallar bilan parallel ravishda qisqa bosqichda gidroperoksidlar hosil boʻladi. Bu holda katalizator taʼsirini tartibga solish uni zanjirini uzmasdan peroksid radikallarini qayta tiklash qobiliyati bilan tushuntiriladi, bunda metall zanjirni oʻzi shunda qatnashadi. Bu sxema uglevodorodlar katalitik oksidlanishini oʻziga xosligini tushuntira olmaydi.