В. М. Капустин., М. Г. Рудин нефтни қайта ишлаш кимёси ва технологияси в. М. Капустин М. Г. Рудин

9.1. Катализ тўғрисида асосий маълумот ва катализаторлар хоссаси

9.2.Нефт хомашёси каталитик крекинги

9.2.1. Катализаторлар ва каталитик крекинг механизми

9.2.2. Каталитик крекинг жараёни хомашёси, уларни асосий ўлчамлари ва олинадиган маҳсулотлар

Хомашё: Каталитик крекинг хомашёси сифатида кўп 10 йилликлар давомида азалдан енгил газойлни сўнгра эса 350-500 ºС даги фракцион таркибли вакуумли дистиллят қўллайдилар. Бир қатор ҳолларда крекинг хомашёсига термодеструктив жараёнлар гидрокрекинг газойлли фракциялари деасфальтизат, мой ишлаб чиқариш чала маҳсулотлари ва бошқа жалб қилинади. Охирги йилларда думедаги нефтни қайта ишлашда хомашёни узлуксиз оғирлашиши тенденцияси кўзатишади. Ҳозирги замон юртимиздаги ва чет эл қурилмаларида қайнаш охирининг ҳарорати 540-580 ºС бўлган чуқур вакуумли газойлнинг қайта ишлашига ўтилди. Унинг ўртача молекуляр массаси хомашёнинг енгил турлариникига қараганда тахминан 1,5 марта юқори. Енгил хомашёга фарқли улароқ оғир дистиллятли хомашёни реакторга ёки катализатор билан аралаштириши жойига юборишдан олдин буғ ҳолатига қисман ўтказадилар. Махсус лойиҳалаштирилган қурилмаларда қолдиқ хомашё мазут ёки унинг дистиллятли хомашё билан аралашмалари ҳамда гидротозалаш деасфальтлаш ва деметаллаш билан дастлаб бойитилган мазутни ҳам каталитик крекингга учратилади қиладилар. Дастлабки хомашёнинг сифати катализаторларнинг ишга катта таъсир кўрсатади, хомашёда металл, олефин ароматик углеводород ва азотли бирикмаларнинг юқори микдори ҳамда фракцион таркибнинг оғирлашувчи кўп микдорда кокс ҳосил бўлишига ва катализаторнинг тезрок фаолсизлантиришига олиб келди. Коксланиш газойлини ва термик крекинг газойлини тўғри ҳайдалган хомашёга қараганда қайта ишлаш кийинрокдир чунки уларда тўйинмаган ва ароматик углеводородларнинг микдори анча юқори шунинг учун уларни гидротозалашдан кейин каталитик крекингга учратилса яхши бўлади.
Смолали ва олтингугуртли нефтлардан олинган тўғри ҳайдалган газойлни хатто крекинглаганда ҳам хомашё қайнаш охирининг ҳароратини чегаралашга тўғри келади.
Катализатор фаолсизланганда алоҳида эътиборни азотли бирик-маларга қаратиш лозим. Вакуумли газойлдаги азотнинг микдори 0,2 % га етади. Азот сақлаган бирикмаларнинг салбий таъсири уларнинг яққол ифодаланган электронодорнорлик хоссалари ҳамда юқори кимёвий барқарорлиги туфайли катализаторларда қайтмас хемосорбцияланиши билан боғлиқ бўлиб катализаторнинг фаол юзасига реакцияга кирушувчи молекулалар яқин кела олмайди. Шуни таъкидлаш лозимки азотли комплексларда материалларнинг асосий массаси сақланган бўлиб улар регенерациядан кейин оксидлар ҳолида катализатор ғовакларида қолади шунинг учун азотли бирикмаларнинг микдорини назорат қилиш жуда муҳим ва зарурат туғдиради уни гидротозалаш йули билан камайтириш керак .
Крекинг хомашёси фракцион таркибининг оғирлашуви хомашёда ваннадий ва никелььнинг металлорганиқ бирикмалари микдорининг ошишига олиб келди. Масалан, газойлда металлнинг миқкдори 1 г/т гачани, мазутда эса-170 г/т гачани ташкил қилади. Агар газойлни қайта ишлаганда металлардаги катализаторлардаги микдори 1000 г/т дан юқори бўлмаса унда мазутни крекинглаганда унинг микдори 10000-30000 г/т гача етади, крекинг катализаторида адсорбцияланган металлар ғовакларда битиб қолади ва унинг фаол марказларини блокировка қилади. Бу катализаторнинг фаолсизланишини келтириб чиқаради, унинг дегидрогенловчи хоссаларининг ошишига кўмаклашади яъни газ олефен ва коксларнинг чиқишини оширади. Бир вақтнинг ўзида бензиннинг чиқиши пасаяди. Фаоллиги ва селективлиги пасайиши билан бир қаторда металларнинг борлиги катализаторнинг механиқ емирилишига кўмаклашади.
Ҳозирги вақтда ҳисоблашларича крекинг катализаторрига никельнинг заҳарловчи таъсири ванадийнинг таъсиридан 4 марта кучлирокдир. Никельь ва ваннадийнинг катализаторга таъсир этиш механизмлари турлича. Никельь бирикмалари катализаторнинг фаол марказларини заҳарлайдилар шунинг учун пассиваторлар топилган улар системага қўшимча сифатида киритилган бўлиб никельь билан бирикмаларни ҳосил қиладилар ва уни фаол ҳолатдан заҳарловчи хоссасини пасайтириб пассив ҳолатига ўтказадилар. Ванадий катализаторга бошқа механизм бўйича таъсир қилади. Крекинг жараёнида ванадий бирикмалари ҳосил булаётган кокс билан биргаликда катализаторда адсорбцияланади. Регенераторда коксни куйдирган пайтда ванадийнинг бу бирикмалари сув буғи иштирокида цеолитларнинг кристалл структурасини аморфлигача парчалайдиган кислоталарни ҳосил қилади. Бундай парчалашнинг ҳарорат сув буғининг парциал босими ва муҳитнинг оксидланиши қайтарилиши ҳарактерига боғлиқ бўлади.
Шунинг учун ванадийни фаолсизлантирувчи қўшимчаларни яратиш ва таъсир этиш тамойилларининг асоси уларнинг кислоталар билан фаолроқ таъсир этишидан иборат.Улар қаторига магнит калой сурма фосфар бор бирикмалари ва бошқа бирикмалар киради бу бирикмалар хомашё металлини катализаторларга қараганда 10-15 марта фаолроқ юрадиган қопқонлар сифатида қўлланилади. Пассиваторларни ҳам хомашёга ҳам катализаторга киритиш мумкин, катализаторни шиддатли равишда янгилаш натижасида ундаги металл микдорини пасайиши металларнинг дастлабки хомашёда концентрацияси 25 г/т бўлганда тежамли бўлмай қолади. Қолдиқ хомашёни қайта ишлаганда катализатор ғовакларида минерал тўзлар ва механиқ қўшимчалар адсорбцияланиши мумкин енгил ва вакуумли газойлни қайта ишлашда бундай муаммо вужудга келмаган. Шунинг учун крекингнинг оғир хомашёсида хлоридларнинг микдори чегараланган 5-10 г/т бўлиши ва механик қўшимчалар бўлмаслиги керак.
Вакуумли газойлнинг крекингидан фарқли улароқ мазутнинг каталитик крекинг кокснинг юқори чиқиши билан амалга ошади бу эса бир вақтнинг ўзида мақсадли маҳсулотларнинг чиқишини жараёнининг селективлигини пасайтиради, регенераторларнинг керакли ҳажмларини оширади ва кокснинг ёниш иссиқлигидан фойдаланишни қийинлаштиради.
Крекингнинг яхши натижалари дастлаб гидротозаланган хомашёда эришилади. Гидротозалаш натижасида хомашёда азот олтингугурт ва металларнинг микдори ва унинг коксланиши анча пасаяди. Тайёрланган хомашёнинг крекинг кокс ва газнинг чиқишини камайтиришни ва бензин чиқишини оширишини белгилайди. Олинадиган маҳсулотларнинг сифати ошади. К аталитик крекинг учун хомашёни тайёрлашнинг жуда кўп жараёнлари мавжуд,уларни водородни кўллайдиган (I) ва қўлламайдиган (II) жараёнларга бўлиш мумкин. Биринчиларга гидротозалаш гидрокрекингнинг ҳар хил турлари киради. Водородни қўлламайдиган жараёнлар бу адсорбцион-каталитик тозалаш ва деасфальтлаш. Каталитик крекинг хомашёсини тайёрлашнинг у ёки бу жараённини танлаш хомашёни сифатинига уни зарур бўлган тозалаш даражасига боғлиқ бўлади ва техник иктисодий кўрсаткичлар билан аниқланади.
Вакуумли дистиллятлар ва иккиламчи жараёнларнинг турли газойллари учун каталитик крекинг хомашёсининг бойитишнинг универсиал усулларини бўлиб гидротозалаш ва гидрокрекинг жараёнлари ҳисобланади, улар термогидрокаталитик жараёнларига бағишланган бўлимда батафсил кўриб чиқилади. Бу бўлимда биз фақатгина энг кўп тарқалган ва водордни қўллаш билан боғлиқ бўлмаган каталитик крекинг хомашёсини тайёрлаш жараёнларини кўриб чиқамиз. Одатда бу жараёнларни нефт қолдикларини бойитиш учун қўллайдилар.