1-2 Maruza. Atom spektroskopiyasi usullari. Atom-emission spektroskopiya
Download 1.32 Mb. Pdf ko'rish
|
1-магистр-ФАУ-маърузалар-2012-13
|
CH
J taqriban 125 Gs ga teng bo’lgan dublet chiziqni beradi; xuddi >C=C-H fragmentdagi kabi, boshqa uglerod atomi bilan ikkilangan bog’ orqali bog’langan uglerod atomi uchun, spin-spin ta’sirning doimiysi 170 Gs hamda C C H ga o’xshagan uch bog’ bo’lsa, dublet chiziqlar orasidagi masofa 250 Gs ga yaqin bo’ladi. Chiziqlarning bu hamma katta siljishlari spektrda ko’rinadi va farq qiladi. Spin-spin ta’sir doimiysining kattaligiga turli o’rinbosarlar katta ta’sir ko’rsatadi va bu ta’sirlarning natijasi ham ko’p sonli tajribalarning natijalarini tahlil qilish orqali o’rnatilgan (empirik) qoidalar yordamida yaxshi ifodalanadi. Proton spektrlari kabi spin-spin ta’sir doimiysining kattaligi J o’zaro ta’sir qilayotgan spinlar orasidagi masofaga bog’liq. Spektr chiziqlarining nozik tuzilishi ham, molekulaning tuzilishi to’g’risida ko’p ma’lumot beradi. Masalan, 13 C spektrlarida CH guruh dublet, CH 2 - triplet va CH 3 -kvartetdan iborat polosalarni hosil qiladi. Oxirgi hol, 4.32 - rasmda keltirilgan CH 3 C*OOH ning spektri misolida namoyish qilingan. 117 4.32 - rasm. Sirka kislotasining 13 C YaMR spektri. Karbonil guruhi tarkibiga kiruvchi uglerod atomining yadrosi 30% li 13 S izotopi bilan boyitilgan. CH 3 C*OOH ning yulduzcha (*) ishora bilan belgilangan uglerod atomi yadrosining yutilish polosasi. Bu yerda, yulduzcha bilan belgilangan uglerod yadrosining magnit energetik sathlari orasidagi o’tishga tegishli spektri qayd qilingan. Uning qo’shni metil guruhsining uchta protoni bilan o’zaro ta’siri natijasida hosil bo’lgan spektri yaxshi ajralgan kvartet tuzilishga ega va spin-spin ta’sir doimiysining kattaligi, ya’ni chiziqchalar orasidagi masofa CH J 2 = 10 Gs.. Yuqorida aytganimizdek, 13 C spektrlarini talqin qilishda spin-spin ta’sir xalaqit ham beradi. Buning sababi quyidagicha; Tabiiy birikmalarning molekulalarida 13 C izotopi kam bo’lganligi uchun ular bergan chiziqlarning intensivligi ham kuchsiz bo’ladi. Spin-spin ta’sir natijasida shu kuchsiz chiziqning intensivligi nozik tuzilishni tashkil etgan chiziqchalarga bo’linib, ularning intensivligini yanayam kamaytiradi, bu esa o’z navbatida, spektrni qayd qilishni yanayam qiyinlashtiradi. Uglerod-13 spektridagi spektr chiziqlarning nisbiy intensivliklarini o’lchash, ko’pincha kutilgan natijaga olib kelmaydi. Bunga misol sifatida, quyidagi rasmda (4.33-rasm) etilasetatning spektri keltirilgan. Spektrda ko’rinayotgan to’rtta rezonans chizig’i o’rganilayotgan molekuladagi to’rtta uglerod yadrosiga tegishli deb hisoblash tabiiydir. Chiziqlarning kimyoviy siljishi = 175 m.b.u. bo’lgani chamasi C=O guruhdagi uglerodga, qolganlari esa to’yingan CH 2 va CH 3 guruhlaridagi boshqa uglerod yadrolariga tegishlidir. Odatda, elektromanfiy atom bilan bog’langan (bu holda kislorod atomi) CH 2 guruhning rezonans chizig’i = 40 va = 70 m.b.u. oralig’ida ko’rinadi. Bu esa, spektrdagi tegishli chiziqni C 3 yadroga tegishli deb hisoblashga imkon beradi va nihoyat, karboksil guruhning (OC=O) C 1 yadroga yaqinligi, bu yadroga tegishli chiziqni C 4 ga tegishli chiziqqa nisbatan ning qiymati katta bo’lgan tomonga qaratib siljitadi. Chiziqlarning intensivliklari umuman bir-biriga teng emas, lekin eng oddiy mulohazaga asosan, ularning teng bo’lishi kutilgan edi. Quyida, sistemaning bunday hatti harakatining sababini yadrolarning relaksasiya vaqti turlicha bo’lishi hodisasiga asoslanib axtarish kerakligi ko’rsatiladi. YaMR Furye - spektroskopiyasida magnit izotopining miqdori xuddi 13 C kabi kam bo’lgan namunalarning spektrini qayd qilishda doimo EHM yordamida spektrlarni yig’ish usuli ishlatiladi. 118 180 100 0 H 3 C C O O CH 2 CH 3 (1) (2) (3) (4) TMS C 1 C 2 C 3 C 4 , m.b.u. 4.33 - rasm Etilasetatning 13 S YaMR spektri Spektrlarni ko’p marta mashinaning xotirasiga qayd qilib ularni yig’ishni o’z ichiga oluvchi amal, fonning shovqinidan kerakli signalni unumli ravishda ajratib olish imkonini beradi. Lekin, bu usul, quyidagi shart bajarilgandagina haqiqatan ham effektiv bo’ladi. Spinlar sistemasi o’zining normal taqsimlanish holatiga qaytishga ulgurishi uchun qo’zg’atuvchi impulslar orasidagi vaqt yetarli darajada katta bo’lishi kerak. Agar, bu shart bajarilmasa, keyingi har bir impulsdan so’ng yutilish signalining kattaligi kamayib boradi. Sistemani to’liq normal holatga qaytishi uchun juda ko’p vaqt talab qilinadi. Amalda impulslar orasidagi vaqt relaksasiya vaqtidan to’rt-besh marta katta bo’lsa spinlar to’liq normal holga qaytadi. Agar atrofi kimyoviy nuqtai-nazardan turlicha bo’lgan 13 C yadrolarining relaksasiya vaqti bir- biridan katta farq qilsa (ko’p xollarda 13 C spektrlarida bu hodisa bo’ladi), impulslar orasidagi farq o’rganilayotgan sistemaning eng katta relaksasiya vaqtidan 4-5 baravar katta bo’lishi kerak. Odatda protonlar uchun relaksasiya vaqti juda kichik, shuning uchun impulslar orasidagi vaqt 2-3 sekund bo’lsa yetarlidir. Uglerod-13 yadrolari uchun esa relaksasiya vaqti ko’proq, ba’zida esa nihoyatda kattadir ( 13 C uchun relaksasiya vaqtining qiymatlari 1-100 sekund oralig’ida bo’ladi). Impulslar orasidagi vaqt 400-500 sekund bo’lganda signallarni yig’ish jarayoni juda ko’p vaqt talab qiladi. Shuning uchun ham, amaliyotda quyidagicha yo’l tutiladi. Orasidagi vaqt taqriban 10 s. bo’lgan impulslar ishlatiladi. Bu vaqt ichida relaksasiya vaqti qisqa bo’lgan yadrolar o’zining normal holatiga qaytishga ulguradi va mos ravishda spektrda «normal» intensivlikka ega bo’lgan chiziqlarni beradi. Relaksasiya vaqti ko’p bo’lgan yadrolarga tegishli chiziqlarning intensivligi kam, relaksasiya vaqti juda katta bo’lganlariga tegishli chiziqlarning intensivligi juda kam bo’ladi. Quyidagi nihoyatda taqribiy qoidadan foydalanish mumkin. Ma’lum yadroga tegishli chiziqning intensivligi uning relaksasiya vaqtiga teskari proporsional bo’ladi. Spin-reshyotka vaqtini bilish, ba’zida murakkab spektrlardagi chiziqlarni, qaysi molekulyar gruppalarga tegishli ekanligini aniqlashda juda foydali bo’ladi. Misol sifatida intensivligi past bo’lgan chiziqlarni CH 3 gruppasiga yoki vodorod atomi bilan to’g’ridan-to’g’ri bog’lanmagan uglerod atomiga tegishli ekanligini aniqlashni keltirish mumkin. Quyida keltirilgan struktura formulalaridagi uglerod atomlarining tepasiga ularning 1 T spin-reshyotka relaksasiya vaqtining sekundlardagi qiymati yozilgan. |
