Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Amidlarning reaksiyalari. Amidlar kislota yoki asos eritmalari ishtirokida qizdirilganda gidrolizlanadi. Reaktsiya natijasida ammiak va karbon kislota hosil bo’ladi: bu ikki mahsulotning biri tuz holatida ajralishi mumkin, bu esa reaktsiya muhitining asos yoki kislota ekanligi bilan bog’liq 44 . Amidlarning muhim o’zgarishlaridan biri Gofman bo’yicha parchalanishidir.
2 - guruhining ON-guruhiga almashinishi bilan boruvchi nukleofil o’rin olish reaktsiyasidir. Kislota ishtirokidagi gidroliz, suvning protonlashgan amidga birikishi bosqichi orqali amalga oshadi.
Gidroliz ishqoriy muhitda amalga oshirilganda kuchli nukleofil gidroksil-ioni amid molekulasi bo’yicha xujum qiladi:
MURAKKAB EFIRLAR Sintez usullari. Murakkab efirlar spirtlar va yoki fenollarni karbon kislotalar yoki ularning hosilalari bilan reaktsiyasi orqali hosil qilinadi. Ulardan asosiylari quyida berilgan 45 .
44 T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle, Scott A. Snyder. Organic chemistry. University of South Florida, Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 797 45
Pacific Lutheran University, Columbia University. 2014. – S. 790 R – C O NH 2 R – C – OH O – NH 2 R – C O O – + NH 3 R – C O NH 2 H + R – C NH 2 OH + H 2 O R – C – OH 2 NH 2 OH + NH 3 + R – C O OH R – C O ONH 4 + – RCONH 2 + H 2 O AMIDLARNING REAKSIYALARI H + OH – RCOOH + NH 4 + RCOO – + NH 3 1. Gidroliz Misollar: – C O benzamid NH 2 + H 2 SO 4 + H 2 O – C O benzoy kislota OH + NH 4 HSO 4 + – CH 3 CH 2 CH 2 CONH 2 + NaOH + H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 COONa + NH 3 + – moy kislota amidi natriy butirat 2. Gofman bo’yicha parchalash RCONH 2 yoki ArCONH 2 OBr – RNH 2 yoki ArNH 2 + CO 3 2– 333
Spirtlar yoki fenollarning kislotalar bilan reaktsiyasi dastlab xom ashyo va tayyor mahsulotning muvozanatiga olib keladi va (ayniqsa fenollar bilan) reaktsiyani oxiriga yetkazish uchun maxsus sharoitlarni talab etadi. Laboratoriyada ko’proq xom ashyo sifatida xlorangidridlardan yoki angidridlardan foydalaniladi. Spirt yoki kislota tuzilishining eterifikatsiya tezligiga ta’siri spirtlar mavzusida yoritilgan edi. Asoslar ishtirokida amalga oshiriluvchi aromatik xlorangidridlardan ArCOCl foydalanib murakkab efirlar olish – eterifikatsiya reaktsiyasi (Shotten-Bauman usuli) bizga ma’lum. Murakkab efirlarning reaktsiyalari. Murakkab efirlar ham karbon kislotalar uchun hos bo’lgan nukleofil almashinish reaktsiyalariga kirishadi. Nukleofil xujumi karbonil guruhidagi elektronlari taqchil uglerod atomi bo’yicha boradi va OR′-guruhining ON, OR′′- va NH
guruhlariga almashinishini taminlaydi. 2. Xlorangidridlar va angidridlardan olish RCOCl + R′OH ( yoki ArOH) RCOOR′ ( yoki RCOOAr) + HCl (RCO) 2 O + R′OH ( yoki ArOH) RCOOR′ ( yoki RCOOAr) + RCOOH Misollar: Br COCl o-brombenzoilxlorid + C 2 H 5 OH piridin Br COOC 2 H 5 etil-o-brombenzoat + HCl (CH 3 CO) 2 O + OH NO 2 p-nitrofenol NaOH OCOCH 3 NO 2 p-nitrofenilasetat + CH 3 COOH 3. Murakkab efirlardan olish. Pereeterifikasiya 1. Kislotalardan olish RCOOH + R′OH RCOOR′ + H 2 O karbon kislota murakkab efir R – alkil yoki aril bo’lishi mumkin R ′ – alkil R′OH reksion qobiliyati: birlamchi > ikkilamchi (> uchlmchi) Misollar: CH 3 COOH + HOCH 2 – CH 3 COOCH 2 – sirka kislota benzil spirti benzil asetat – COOH + HOCH 2 CHCH 3 CH 3 H + – COOCH 2 CHCH 3 CH 3 benzoy kislota izobutilbenzoat izobutil spirti 334
Bu reaktsiyalar ba’zan kislotalar ishtirokida olib boriladi. Kislota katalizatorligidagi reaktsiyalarda N+ karbonil guruhi bo’yicha birikish reaktsiyasi amalga oshishi kuzatiladi va bu bilan nukleofil reagent xujumi uchun imkoniyatlar yanada ortadi.
v) Murakkab efirlardan olish. Pereeterifikasiya RCOOR′ + R′′OH RCOOR′′ + R′OH kislota yoki asos Misol: CH 2 – O – C – R O CH – O – C – R′ O CH 2 – O – C – R′′ O + CH 3 OH kislota yoki asos CH 2 – OH CH – OH CH 2 – OH CH 3 – O – C – R O CH 3 – O – C – R′ O CH 3 – O – C – R′′ O + 2. Grinyar reaktivi bilan reaksiyalari RCOOR′ + 2R′′MgX R – C – R′ R′′ OH uchlamchi spirt b) Amidlarga o’tish. Ammonoliz. RCOOR′ + NH 3 RCONH 2 + R′OH Misol: CH 3 COOC 2 H 5 + NH 3 CH 3 CONH 2 + HOC 2 H 5 asetamid MURAKKAB EFIRLARNING REAKSIYALARI 1. Kislota va uning hosilalariga o’tish: RCOOR′ + H 2 O H + HO – RCOOH + R′OH RCOO – + R′OH Misol: – COOC 2 H 5 + H 2 O NaOH H 2 SO 4 – COOH + C 2 H 5 OH – COONa + C 2 H 5 OH a) kislota o’tish. Gidroliz. R – C O OR′ + H + R – C OH OR′ + :Z KISLOTALI KATALIZ: UGLEROD NUKLEOFIL XUJUMI UCHUN NISHON R – C O OR′ + :Z R – C – Z O – OR′ R – C O Z + :OR′ – :Z = :OH – , :OR – , :NH 3 335
ishqorlarning suvli eritmalari bilan qo’shib qizdirilganda spirtlar yoki fenollar hamda karbon kislotalargacha gidrolizlanadi. Ishqoriy muhitda karbon kislota tuz holida hosil bo’lishini taxmin qilish qiyin emas. Hosil bo’luvchi tuz mineral kislotaning suvli eritmasi bilan yuvilib, sof holda karbon kislota ajratib olinadi. Asoslar ishtirokida murakkab efirlarning gidrolizi kuchli nukleofil reagentning (ON
ta’sirida boshlanadi. Bu reaktsiya deyarli qaytmas reaktsiya hisoblanadi, chunki karboksilat- anion rezonans barqarorlashgan bo’lib, spirtlar bilan qiyin ta’sirlashadi.
Taklif etilayotgan mexanizmni ayrim holatlari bo’yicha taxlil qilib o’tsak. Dastavval bu reaktsiyada gidroksil-ionining murakkab efir guruhi bo’yicha xujumi taxmin qilinadi. Bu ikkinchi tartibli reaktsiyasi bilan mos keluvchi kinetikaga to’g’ri keladi; R – C O OR′ + OH – R – C –OR′ O – OH R – C O O – + R′OH murakkab efir tuz spirt b) Kimyoviy qaytarish. RCOOR′ Na + spirt RCH 2 OH + R′OH birlamchi spirt 4 RCOOR′ + 2 LiAlH 4 absolyut efir LiAl(OCH 2 R) 4 LiAl(OR′) 4 H + + RCH 2 OH R′OH + Misol: CH 3 (CH 2 ) 6 COOC 2 H 5 Na, C 2 H 5 OH CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 OH etiloktanoat 1-oktanol CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH(CH 2 ) 7 COOCH 3 LiAlH 4 CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH(CH 2 ) 7 CH 2 OH metiloleonat (metil-sis-9-oktadesenoat) olein spirti (sis-9-oktadesen-1-ol) 3. Spirtlargacha qaytarilishi. a) Katalitik gidrirlash. Gidrogenoliz RCOOR′ + 2 H 2 CuO . CuCr 2 O 4 250 o S, 210 – 420 atm RCH 2 OH + R′OH birlamchi spirt Misol: CH 3 – C – COOC 2 H 5 + 2 H 2 CH 3 etiltrimetilasetat neopentilspirti CH 3 CuO . CuCr 2 O 4 250 o S, 230 atm CH 3 – C – CH 2 OH + HOC 2 H 5 CH 3 CH 3 etilspirti – COOC 2 H 5 + 2 – MgBr – C – OH trifenikarbinol CH 3 CHCOOC 2 H 5 + 2 CH 3 MgJ CH 3 CHCCH 3 CH 3 CH 3 H 3 C OH etilizobutirat metilmagniyyodid 2,3-dimetilbutanol 336
bunda reaktsiya tezligi murakkab efirning kontsentratsiyasi bilan bir qatorda gidroksil ioni kontsentratsiyasi bilan bog’liq. So’ngra gidroksil karbonil guruhi uglerodi bo’yicha birikadi va alkogolyat-ionini siqib chiqaradi. Bu o’z navbatida kislorod va atsil guruhi orasidagi bog’ning uzulishini RCO – OR′ anglatadi. Buni isbotlavchi ikki omilni ko’rib o’tsak. Sereokimyoviy isbot. Ushbu isbotni optik faol bo’lgan murakkab efir – ikkilamchi-butil spirtining hosil bo’lishi va gidrolizi misolida ko’rib chiqsak. (+)-Ikkilamchi-butil spirtining benzilxlorid bilan reaktsiyasi vodorod – kislorod bog’ning uzilishi bilan borishi kerak va shuning uchun assimmetrik uglerod atomining konfiguratsiyasi o’zgarmaydi. Agar bu efirning gidrolizi kislorod va ikkilamchi-butil guruhi orasidagi bog’ning uzilishi bilan borsa, parchalanish albatta konfiguratsiyaning o’zgarishi bilan amalga oshirish (yoki reaktsiya S N 1 mexanizmida borishi taxmin qilinsa ratsemat aralashma hosil bo’lishi) kerak bo’ladi.
Agar kislorod va ikkilamchi-butil guruhi orasidagi bog’ uzulmasa, ikkilamchi-butil spirtining konfiguratsiyasi o’zgarmaydi va dastlabki spirt holatini saqlab qoladi.
Tajribalar, ikkilamchi-butil spirti (burish burchagi +13,8 o (+0,241 rad) benzoatga o’tkazilib, so’ng gidroliz qilinganda (ishqor muhitida), ikkilamchi-butil spirti konfiguratsiyasini o’zgartirmaganini ko’rsatadi. Konfiguratsiya to’la saqlanib qolganligi bog’ uzulishi kislorod va atsil guruhi orasida kuzatilishini isbotlaydi.
etilgan fikrlarni isbotlaydi. Etilpropionatning gidrolizida, bunda dastlab kislorod atomi 18 O nishonlab olinadi, asos ta’sirida oddiy suv bilan gidrolizga uchratilganda 18 O 1 bilan boyitilgan etil spirti hosil qilib parchalanadi.
Spirt guruhi murakkab efir hosil bo’lishida ishtirok etuvchi kislorod atomini saqlab qoladi: kislorod va atsil guruhi orasidagi bog’ uziladi. Bunday holatlarni boshqa murakkab efirlarda ham kuzatish mumkin. Yuqoridagi fikrlar nukleofil xujumi uchun eng qulay nishon karbonil guruhi uglerodi ekanligini isbotlaydi (atsil guruhi uglerodi emas). Xozirgi zamon tasavvurlari gidroksil ionining karbonil guruhi uglerodi bo’yicha xujumi, alkogolyat-ionining bir bosqichda siqib chiqarilmasligini ko’rsatadi. Reaktsiya ikki bosqichda tetraedrik intermediatning hosil bo’lishi bilan amalga oshishi taxmin qilinadi. CH 3 CH 2 – C O O 18 C 2 H 5 + OH – CH 3 CH 2 – C O OH + HO 18 C 2 H 5 C 6 H 5 C – Cl O H – O C 2 H 5 H CH 3 C 6 H 5 C – O O C 2 H 5 H CH 3 OH – H C 2 H 5 OH CH 3 + (+)-ikkilamchi-butil spirti kislorod va asil guruhi orasidagi bog’ning uzulishi: konfigurasiyaning saqlanishi (+)-ikkilamchi-butil spirti C 6 H 5 C – Cl O H – O C 2 H 5 H CH 3 C 6 H 5 C – O O C 2 H 5 H CH 3 OH – H C 2 H 5 OH CH 3 + (+)-ikkilamchi-butil spirti kislorod va alkil guruhi orasidagi bog’ning uzulishi: konfigurasiyaning o’zgarishi (-)-ikkilamchi-butil spirti 337
Yuqorida ko’rib o’tilgan reaktsiya mexanizmining ikkala varianti 1950 yilgacha bir xil deb qabul qilib kelingan. Shu yili Miron Bender (AQSh, janubiy uriversitet) izotop nishoni haqidagi ilmiy izlanishlarini e’lon qiladi. Bu izlangishlarda etilbenzoatning ishqoriy gidrolizi, karbonil guruhi kislorodining nishonlanishi, gidroliz olib borish sharoitlari batafsil yoritib beriladi; asosiy e’tibor mahsulotlarga emas reagentga qaratiladi. Reaktsiyalar turli vaqtlar oralig’ida to’xtatilib dastlabki reagent taxlil qilinadi, ta’sirlashmagan efir 18 O bo’yicha kuzatib turiladi. Ishqoriy eritmada olib borilganda nafaqat efirning gidrolizlanishi, balki 18 O izotopining oddiy kislorod bilan almashinishini ham kuzatiladi.
Bunday almashinish bir bosqichli mexanizm bilan mos kelmaydi, chunki ushbu reaktsiya davomida bunday holat nazarda tutilmagan. Kislorod atomining almashinishi ikki bosqichli mexanizm bilan mos keladi va bunda nafaqat I intermediatning hosil bo’lishi, shuningdek uning qisman bo’lsada dastlabki moddaga o’tishi, va qisman bo’lsada III intermediatga o’zgarishi nazarda tutiladi. Oraliq III birikma I mahsulot bilan ekvivalent, lekin undagi nishonlangan atom boshqa holatni egallaydi. Agar taxminlar to’g’ri bo’lsa, III intermediatning dastlabki moddaga o’tishi
18 O saqlamagan efir hosil bo’lishiga olib kelishi kerak edi. Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|