Samarqand davlat

V BOB. KIMYOVIY REAKSIYALAR KINETIKASINI MATEMATIK MODELLASH

1. Kimyoviy kinetikaning asosiy tushunchalari

Kimyoviy reaksiyalarning tezliklari haqidagi ta‟limotga kimyoviy kinetika deb ataladi. Kimyoviy kinetika fan sifatida XIX asrning 50-70 yillarida shakllana boshladi.

Kimyoviy reaksiyaning tezligi - vaqt birligida (gomogen reaksiyalar reaksiya uchun) yoki sirt birligida (geterogen reaksiyalar uchun) kimyoviy reaksiyada ishtirok etayotgan biror modda konsentratsiyasining o„zgarishi. Shunga ko„ra reaksiya tezligi quyidagicha yoziladi:

• 
  gomogen reaksiya uchun
  

1
W = ±
𝑉
𝑑𝑛

·𝑑𝑡
; ⁽5.1⁾

1
W = ±
𝑉
𝑑⁽𝐶 · 𝑉⁾
· ;
𝑑𝑡

• 
  geterogen reaksiya uchun
  

1
W = ± ·
𝑆
𝑑𝑛



𝑑𝑡
. ⁽5.2⁾

bunda 𝑉 − reaksion faza hajmi, m³; 𝑛 − modda miqdori, mol; 𝐶 −
reagent konsentratsiyasi, mol/m³; 𝑡 − vaqt, s; 𝑆 − katalizator sirti, m². (5.58) ifodani quyidagi ko„rinishda yozish mumkin:

W = ± (
𝑉𝑑𝐶
𝑉𝑑𝑡
𝐶 𝑑𝑉
+ ·
𝑉 𝑑𝑡
). ⁽5.3⁾

Doimiy hajmda boruvchi reaksiya uchun (5.4) tenglamadagi ikkinchi had nulga teng bo„ladi, u holda reaksiya tezligi:
𝑑𝐶

W = ±
𝑑𝑡
. ⁽5.4⁾

Reaksiya hajmining har bir nuqtasida reaksiyaga kirishuvchi
moddalarning konsentratsiyalari reaksiya vaqtida vaqt o„tishi bilan doimiy ravishda o„zgarib turadigan reaktorlar uchun kimyoviy reaksiya tezligi hajm birligida modda miqdorining vaqt birligi ichida o„zgarishidir:

𝑑𝑛_i 1
_Wi = ± · ,
𝑑𝑡 𝑉
⁽5.5⁾

yoki geterogen katalitik reaksiya uchun sirt birligi ichida:

𝑑𝑛_i 1
W = ± ·

𝑑𝑛_i 1
= ± ·

. ⁽5.6⁾

ⁱ 𝑑𝑡 𝑉

𝑑𝑡 𝛿₀𝑉

bunda 𝑛_i − reaksion aralashmadagi i −chi miqdori, mol; 𝑉 − reaksion aralashma hajmi yoki katalizator qavati (reaktor hajmi), m³;
𝛿₀ −katalizatorning solishtirma sirti, m²/m³.
Uzluksiz ishlaydigan reaktor uchun to„liq siqib chiqarish unda urnatilgan rejimda modda konsentratsiyasi apparat uzunligi bo„ylab uzluksiz o„zgarganda kimyoviy reaksiya tezligi reaktor orqali o„tadigan modda mol miqdorining reaksiyaga kirishadigan hajm birligi vaqt birligining o„zgarishidir:

= ±
𝑑𝑛_i
Wi = ±
𝑑𝑉
𝑑𝑛_i



𝑑 · 
, ⁽5.7⁾

bunda 𝑛_i − reaksion aralashmadagi i −chi komponentning mol sarfi,
mol/s;  − reaksion aralashmani berishning hajmiy tezligi, m³/s;  −
kontakt vaqti, s.
To„liq aralashtiruvchi uzluksiz harakatdagi reaktor uchun o„rnatiladigan rejimda:
W = ^{𝑛i0 − 𝑛i} , ⁽5.8⁾
i _𝑉
bunda 𝑛_i0, 𝑛_i − reaksion aralashmadagi i −chi komponentning boshlang„ich va oxirgi miqdori, mol.

Amalda odatda reaksiya tezligi mol konsentratsiyada o„lchanadi:

• 
  davriy harakatdagi reaktor uchun:
  

𝑛_i
𝑆_i = _𝑉 ;
𝑑𝑛_i = 𝑆_i𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑆_i.

• 
  uzluksiz harakatdagi reaktor uchun:
  

𝑛_i
𝑆_i = _ ;
𝑑𝑛_i = 𝑆_i𝑑 + 𝑑𝑆_i.
Agar reaksiya hajmning o„zgarishi bilan bormasi, u holda ideal siqib chiqarish reaktori uchun:

W_i = ±
𝑑𝐶_i
= ±
𝑑𝑉
𝑑𝐶_i



V
𝑑 (_)
𝑑𝐶_i
= ± _𝑑 = ±𝐶_i0
^𝑑𝑥i . ⁽5.9⁾
𝑑

Ideal almashuvchi uzluksiz harakatdagi reaktor uchun:

W_i =
𝐶_i0 − 𝐶_i

=𝑉
𝐶_i0 − 𝐶_i V


𝐶_i0 − 𝐶_i

= _ = 𝐶_i0
^𝑥i , ⁽5.10⁾



bunda 𝑥_i − reagentning mahsulotga aylanish darajasi:
𝑛_i0 − 𝑛_i

 −o„rtacha bo„lish vaqti, s:

𝑥_i =
;
^𝑛i0


𝑉
= _.
1862-1867 yillarda Norvegiya olimlari Guldberg va Vaage massalar ta‟siri qonunining dastlabki ta‟rifini berdilar. Massalar ta‟sirning kinetik qonuniga ko„ra, berilgan temperaturada elementar reaksiya tezligi ularning stixiometrik koeffitsiyentlariga teng darajalarda olingan reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentratsiyalarining ko„paytmasiga proporsional.
U holda quyidagi kimyoviy reaksiya o„tganda

_𝐴

𝐴 + 
_𝐵𝐵
𝑘


→ _𝐶
𝐶 + _𝐷𝐷

Massalar ta‟siri qonuniga ko„ra reaksiya tezligi quyidagicha yoziladi:
W = 𝑘 · 𝐶^𝐴𝐶^𝐵, ⁽5.11⁾
𝐴 𝐵

bunda 𝐶_i − i – chi komponentning konsentratsiyasi; 𝑘 −tezlik konstantasi; _𝐴, _𝐵 − 𝐴 𝑣𝑎 𝐵 moddalarning stexiometrik koeffitsiyentlari.
(5.11) tenglama elementar reaksiyalar uchun o„rinli.
Alohida olingan komponentlar bo„yicha reaksiya tezliklari ⁽W_𝐴, W_𝐵, W_𝐶, W_𝐷⁾ bilan umumiy tezlik ⁽W⁾ o„rtasida quyidagi stexiometrik nisbat mavjud:

W_𝐴


W =
− _𝐴
W_𝐵



−_𝐵
W_𝐶



=𝐶
= ^W𝐷 . ⁽5.12⁾

_𝐷

=
Murakkab kimyoviy reaksiyaga massalar ta‟siri qonunini qo„llash uchun uni elementar bosqichlar ko„rinishida ifodalash va bu qonunni har bir bosqichga alohida-alohida tatbiq etish lozim.
Kimyoviy kinetika XIX asrning 80-yillarida Vant-Goff va Arrhenius asarlarida to„liq shakllantirildi; reaksiya tartibining ma‟nosi aniqlandi, faollanish energiyasi, mono-, bi- va polimolekulyar reaksiyalar tushunchalari kiritildi.
Vant-Goff va keyinchalik Arrhenius o„z g„oyalarini rivojlantirgan holda, "temperatura reaksiyaning sababi emas, temperatura reaksiya tezligining o„zgarishiga sabab bo„ladi" deb tasdiqlashdi. Unga ko„ra:
𝐸
−
𝑘 = 𝐴 · 𝑒 ^𝑅𝑇, ⁽5.13⁾
bunda 𝐴 − eksponsialoldi ko„paytuvchisi; 𝐸 − faollanish energiyasi, j/(mol·K); 𝑅 − universal gaz doimiysi, j/(mol·K); 𝑇 − temperatura, K.
Tashqi sharoitlar (temperatura, bosim, tarkib, reaksiya boradigan muhit) berilganda reaksiya tezligi reaksiyaga kirishuvchi moddalarning funksiyasidir, ya‟ni:
W = 𝑘 · ƒ(𝐶_𝐴, 𝐶_𝐶, … … … , 𝐶_Z). (5.14)
(5.4) tenglamani (5.14) ga solishtirib, quyidagi kinetik tenglamani olamiz:

𝑑𝐶_{𝐴
𝑑𝑡} = 𝑘 · ƒ(𝐶_𝐴, 𝐶_𝐶, … … … , 𝐶_Z)
𝑑𝐶_𝐴
= 𝑘 · ƒ. (5.15)
𝑑𝑡

Kimyoviy reaksiya davomida modda konsentratsiyasining vaqt
bo„yicha o„zgarishini ifodalovchi tenglamaga kinetik tenglama, 𝑐 = ƒ⁽𝑡⁾
egri chiziqqa kinetik egri chiziq deyiladi.

2. Gomogen kimyoviy reaksiyalar kinetikasini modellash

Kinetik tenglamalar reaksiya tezligini bog„liq bo„lgan parametrlarga, masalan: konsentratsiya, harorat, bosim, katalizator faolliklariga bog„laydi.

Kimyoviy reaksiyalarning kinetik mexanizmlarini matematik modellash yo„li bilan o„rganish reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentratsiyalarining vaqt bo„yicha o„zgarishini aniqlashdan iborat.
Quyidagi kimyoviy reaksiyalar sodir bo„lsin:

𝑘₁
𝐴 → 2𝐶
𝑘₂
→ 𝐷.

Massalar ta‟siri qonuniga ko„ra kimyoviy reaksiyalarning tezliklari yoziladi va kinetik model tuziladi:
W₁ = 𝑘₁ · 𝐶_𝐴; 1

𝐶
_W2 = 𝑘₂ · 𝐶²;

𝑑𝐶_𝐴
𝑑𝑡
= −𝑘₁ · 𝐶_𝐴; ^I
(5.16⁾

𝑑𝐶_𝐷



𝑑𝑡
𝑑𝐶_𝐶



𝑑𝑡
= 𝑘₂ · 𝐶²;

𝐶
= 2𝑘₁ · 𝐶_𝐴

❵

² 𝐶 _𝖩
− 2𝑘 · 𝐶²,^I

bunda 𝐶_𝐴, 𝐶_𝐶, 𝐶_𝐷 − moddalar konsentratsiyalari, mol/l.
(5.16) tenglamalar birinchi tartibli oddiy differensial tenglamalar sistemasi bo„lib, oddiy differensial tenglamalarni yechishning sonli usullari (Eyler, Runge-Kutti) yordamida yechish mumkin.
5.1-, 5.2-rasmlarda boshlang„ich moddaning o„zgarish darajasiga va moddalar konsentratsiyasiga haroratning ta‟sirini matematik model (5.16) yordamida o„rganish natijalari keltirilgan.
Olingan natijalar maqsadli mahsulotni olish uchun jarayonning maqbul vaqti haqida xulosa chiqarishga imkon beradi.
Matematik model (5.16) ham xomashyo tarkibining reaksiya mahsulotlari unumiga ta‟sirini o„rganishga imkon beradi.
Ma‟lumki, kimyoviy reaksiyaning tezligi temperaturaga bog„liq, shuning uchun jarayonning borishiga temperaturaning ta‟sirini o„rganish

uchun Arrhenius tenglamasi (5.13) yordamida kinetik modelda (5.16) kimyoviy reaksiyaning tezlik konstantasini ifodalash kerak.
5.1-rasm. Vaqt o„tishi bilan reaksiyala ishtirok etgan moddalar konsentratsiyasining o„zgarishi

5.2-rasm. Reagentning mahsulotga aylanish darajasining temperaturaga bog„liqligi

3. Geterogen kimyoviy reaksiyalar kinetikasini modellash

Geterogen kimyoviy reaksiyalar kinetikasining asoslari Langmuir, Temkin va boshqalar ishlarida keltirilgan. Ushbu ishlarda gomogen kinetika qarashi bilan o„xshash ideal adsorbsion qavat tushunchasi shakllantirilgan. Bu model quyidagi taxminlardan foydalanishni nazarda tutadi:

katalizator sirti barcha bo„limlarining bir xilligi va ximisorbsiya energiyasining sirtni turli adsorbentlar bilan to„ldirish darajasiga bog„liqmasligi;
katalizatorning o„zgarmasligi va uning xossalarining reaksion aralashmaning tarkibi va uning katalizatorga ta‟siridan o„zgarmasligi;. energiyaning teng taqsimlanishi.
Qattiq sirtlardagi elementar jarayonlar uchun massalar ta‟siri kinetik qonunining formal analogi ta‟sir etuvchi sirtlar qonuni hisoblanadi.
Kimyoviy reaksiya tezligining daslabki ta‟rifiga ko„ra kimyoviy reaksiya tezligi reaksiyaga kirishayotgan moddalar sirt konsentratsiyalarining stexiometrik nisbatlar darajasiga olingan qo„paytmaga to„g„ri proporsional:
W = 𝑘𝑄^1 · 𝑄^1 · … · 𝑄^∆ = 𝑘𝜃^1 · 𝜃^1 · … · 𝜃^∆ =

Z₁ Z₁
𝑛
Z₀ Z₁ Z₁ Z₀

𝑘 𝖦 𝜃^i · 𝜃^∆ . ⁽5.17⁾
Z_i Z₀
i=1
bunda 𝑘 − tezlik doimiysi; 𝜃_Zi − adsorbsiyalangan i − zarracha bilan band bo„lgan sirt ulushi; 𝜃_Z0 − erkin sirt ulushi; _i − bosqichlarning stexiometrik koeffitsiyentlari; ∆ − kimyoviy reaksiya o„tganda mollar sonining o„zgarishi.
Quyidagi elementar reaksiya o„tadigan bo„lsin:
₁𝐴₁ + ₂𝐴₂+. … . = ^′ 𝐴^′ + ^′ 𝐴^′ +. …. ⁽5.18⁾
1 1 2 2
Bunda barcha moddalar adsorbsiyalangan modda bilan
ta‟sirlashgan holatda reaksiyaga kirishadi.
Adsorbsiyalangan i − chi modda bilan bo„lgan sirt ulushini 𝑧₁ bilan belgilaymiz. U holda sirt ta‟siri qonuniga binoan (5.18) qaytmas reaksiya uchun tezlik ifodasi quyidagicha yoziladi:
𝑛
W = 𝑘 𝖦 𝜃^i = 𝑘 · 𝜃^1 · 𝜃^2 · 𝜃^∆ . ⁽5.19⁾

Z_i
i=1
Z₁ Z₂ ^Z0

Agar barcha moddalar adsorbsiyalangan holatdan ta‟sirlashmasa, faqat gaz fazadan to„g„ridan-to„g„ri ta‟sirlashsa, u holda sirt ta‟sirlari qonunini umumiy holda quyidagicha ifodalash mumkin:
𝑛 𝑚
W = 𝑘 · 𝖦 𝜃^i · 𝖦 𝐶^j . ⁽5.20⁾
Z_i j
i=1 j=1
bunda 𝐶_j − gaz fazadan reaksiyaga kirishayotgan j − moddaning parsial bosimi (konsentratsiyasi); 𝑛, 𝑚 − katalizator sirtida va gaz fazadan reaksiyaga kirishadigan moddalar sonlari.
Masalan, Z katalizatorning faol markazida vodorodning
adsorbsiyasi adsorbirlangan sirtda ZH₂ birikmasini hosil qilish bilan borgan bo„lsin:
𝑘
𝐻₂ + 𝑍 → 𝑍𝐻₂,
u holda sirt ta‟sirlari qonuniga asosan berilgan elementar reaksiyaning tezligini quyidagicha ifodalash mumkin:
W = 𝑘 · 𝜃_Z · 𝐶_𝐻2.
Kinetik bog„liklikni aniqlovchi asosiy omil sifatida dastlab siqib
chiqarish omili – katalizator sirtidagi joy uchun reaksion aralashma komponentlarining “kurashi” qaraldi.
Bunda haqiqiy kimyoviy o„zgarishga qaraganda adsorbsiya va desorbsiya bosqichlarining yuqori tezlikda borishi haqida qo„shimcha taxmin qabul qilingan.
Keyingi tadqiqotlar ushbu taxminlarning sezilarli cheklovlarga egaligini ko„rsatdi. Shunga qaramay Xinshelvud, Shvab, Xougen, Uotson va boshqalar ma‟lum bir parametr o„zgarishlari oralig„ida kinetik tajribani qoniqarli tasvirlovchi tenglamalarni olishdi.
Bu taxminlarga mos kinetik tenglamaning umumiy ko„rinish quyidagicha:

^{𝑛 }i
W = (𝑘 · 𝖦 𝐶_i)
i=1
𝑛
/ (1 + ∑ 𝑘_𝑝i · 𝐶_i), (5.21)
i=1

bunda 𝑘 − tezlik konstantasi; 𝐶_i − gaz fazadagi i-chi reagentning
konsentratsiyasi; 𝑘_𝑝i − i-chi komponent adsorbsiya bosqichining muvozanat konstantasi; _i − stexiometrik koeffitsiyentlar.

Misol

Toluolning girokrekingi murakkab geterogen kimyoviy reaksiyani qaraymiz.
Kimyoviy reaksiyaning mexanizmi:
𝑘₁

1. 𝐻
_{+ 𝑍}→−−−−−−→_𝑍𝐻

² ←−−−−−− ^2
𝑘−1
2. 𝑘2
𝑍𝐻₂ + 𝑆₇𝐻₈ → 𝑍𝑆₇𝐻₈ · 𝐻₂
𝑘₃

3. 𝑍𝑆 𝐻
· 𝐻
→−−−−−−→_{𝑍 + 𝑆 𝐻}
+ 𝐶𝐻

7 8 2
←−−−−−−− ^{6 6 4
𝑘}−3

_
𝑆₇𝐻₈ + 𝐻₂= 𝑆₆𝐻₆ + 𝐶𝐻₄
bunda 𝑍 − katalizator sirtidagi faol markazlar; 𝑍𝐻₂ va boshqalar adsorbirlangan oraliq mahsulotlar.
Sirt ta‟siri qonuni bo„yicha reaksiyaning elementar bosqichlari uchun reaksiya tezligini yozamiz:
𝖯₁ = 𝑘₁ · 𝐶_𝐻2 · 𝜃_Z;
𝖯₋₁ = 𝑘₋₁ · 𝜃_𝐻2;
𝖯₂ = 𝑘₂ · 𝐶_𝐶7𝐻8 · 𝜃_Z𝐻2;
^𝖯3 ^{= 𝑘}3 ^{· 𝜃}Z𝐶₇𝐻₈·𝐻₂^;
𝖯₋₃ = 𝑘₋₃ · 𝐶_𝐶6𝐻6 · 𝐶_𝐶𝐻4 · 𝜃_Z.
Ushbu kimyoviy jarayonning matematik modeli kuzatilayotgan
moddalar va oraliq birikmalar konsentratsiyalarining vaqt bo„yicha o„zgarishini ifodalovchi differensial tenglamalar sistemasidan iborat, ya‟ni:

(5.22) differensial tenglamalar sistemasini yechishda Eyler va Range-Kuttilarning sonli usullaridan foydalanish mumkin.

4. Geterogen kimyoviy reaksiyalarning kinetik modellarni tuzish usullari