D. K. S. Makdonald. Termoelektrik hodisalar negiziga kirish

1.7. Номукаммаллик ва электронларнинг тарқалиш таъсири

Biz hozirgacha bahslashdikki, Tomson issiqligida birinchi navbatda elektron o'ziga xos issiqlikka bog'liq bo'lishi kerak, yoki fonon-ergashtirishish ta'sirida ham panjaraning o'ziga xos issiqligi va fonon-elektron birikish darajasi bo'lishi kerak

Biz hozircha fonon-ergashtirishni hisobga olmay tursak, yani eksperimental tarzda yondashsak, juda past haroratda fonon-ergashtirish effekti ahamiyatsiz bo’lishi kerak. Biz asosan Thomson issiqligi µ haqida juda ko’p so’z yuritdik, keling endi doimiy termoelektr energiyasi S haqida fikr yuritsak. (albatta µ, Kelvin munosabati µ=TdS/dT bilan termodinamik jihatdan bog’liq holatda) Agar biz harorat gradiyenti bo'lgan o'tkazgichni ko'rib chiqsak, umuman olganda, elektronlar issiqdan, sovuq tomonga tarqaladi, va bu o'z -o'zidan yuqorida aytib o'tganimizdek, diffuzion termoelektr tokini keltirib chiqaradi. Elektronlar bir joydan ikkinchi joyga termal harakatlanish vaqtida, kirishma atomlar yoki panjaradagi boshqa nuqsonlar ta’sirida tebranishlar bilan tarqalib ketadi.
25-bet.
Agar bu tarqalish jarayoni barcha elektronlar uchun bir xil bo'lsa, "issiq" va "sovuq" elektronlarga ham ta'siri bir xil bo'ladi, shuning uchun bu holatga ta’sir ko’rsatmasligimiz kerak. Ammo, umuman olganda, aytaylik , elektronlarning kiritma atomidan sochilishning ko’ndalang kesim yuzasi elektronning energiyasiga bog’liq bo’ladi. Shunga ko’ra, masalan, issiq tomondan harakatlanayotgan electron, sovuq harakatlanayotgan elektronga nisbatan kuchsizroq sochiladi. Agar biz elektron energiyasining funktsiyasi A (E) ning kesimini olsak, metallning erkin elektron modeli E = 5 bo’ladi va 5-ifoda quyidagicha bo’ladi:
(15a)
yoki, taxminan quyidagicha:
(15b)
bu erda: τ – elekronlarning relaksasiya vaqti. Ikkala holatda ham natijalarni elektroniklarning Fermi energiyasi (𝜻₀) bo'yicha baholash kerak. Agar biz τ ni energiyasiz, deb hisoblasak, u quyidagicha bo’ladi:
,
shunday qilib, biz asosan 5-tenglamani qayta ko’rib chiqamiz. Boshqa tomondan, agar bizda o'rtacha erkin yo'l l bor deb, faraz qilsak, u holda quyidagi ko’rinishda bo’ladi:
.
Umuman aytganda, har qanday normal sochilish mexanizmida elektronning energiyasi E oshganda, sochilishning ko’ndalang kesim yuzasi A kamayadi yoki erkin harakat masofasi l ortishi lozim. Shuning uchun, umumiy holda 15a va 15b tenglamalardagi logarifmik hosila 1ga yaqin bo’ladi.

26-bet.

Aslida, 15a va 15b tenglamalar faqat erkin elektronlar uchun to'g'ri hisoblanadi. Agar elektronning erkin harakatlanishidan sezilarli jiddiy o’zgarishlar kutilsa, elektronning tarqalishi natijasida yuzaga keladigan metallning mutlaq termoelektrik quvvatining aniqroq (Wilson, 1936) formulasi quyidagicha bo’ladi:
(16a)
yoki ba'zida qulayroq bo'lgan boshqa shaklda:
(16b)
bu erda, n(E) "elektron holatining zichligi" deb nomlanadi va v-elektronning o'rtacha tezligi. 16a va 16b tenglamalarga muqobil variant yozamiz, (1936 yilda Mott va Jons kuzatishlari,):
(17a)
yoki:
, (17b)

bu erda: τ(E) - metallda elektronlar uchun E energiyaga mos bo’lgan o'tkazuvchanlik.

27-bet.
Avvalgidek, 16 va 17 -tenglamadagi hosilalarni Fermi energiyasi bo'yicha baholash kerak. Shubhasiz, 16 -tenglama elektron tarqalishini relaksasiya vaqti - τ bilan etarli darajada tasvirlab bera olgandagina amal qilishi aniq.

Qisqacha aytganda, elektronlarning yuqori chastotali fononlar orqali tarqalishi yoki elektronlarni kiritmadan ajratish ustunlik qilsa, bu "yuqori" haroratda (T≥ ) to'g'ri bo'lishi mumkin. Aynan shu ta’qiq 17-tenglamada ham kutilgan bo’lsa, Mott va Jons formulalari, odatda, diffuzion termoelektrik uchun ekstermal va og’ir holatlardan tashqari haqiqatga yaqinroq bo’lishi mumkin. 16 -tenglamaga qaytib, biz erkin elektronlar uchun n(E) , v² ∝ E, yozamiz va quyidagicha bo’ladi:

, (18)
erkin elektronlar uchun 15b-tenglama quyidagicha bo’ladi:
(9-tenglamaga qarang).
Mutloq zichligi N bo’lgan erkin electron uchun T=0 da E=0 ga nisbatan hisoblangan Fermi sathi quyidagicha ifodalnadi:

Supero'tkazuvchilar elektronlari Fermi-Dirak statistikasiga emas, balki Maksvellianga bo'ysunadigan va o'tkazuvchanlik energiyasi (E) ga teng bo'lgan yarimo'tkazgichlar uchun termal elektr quvvati uchun 16-tenglama almashtiriladi:
(19)
bu yerda:
,
bu yerda N - erkin elektronlarning zichligi bo’lib, albatta yarimo’tkazgichlarda harorat o’zgarishi bilan miqdori tez o’zgarib turadi.

28-bet.

Umuman, 19 -tenglamadagi bu - /kT ifoda yarimo'tkazgichlardagi ijobiy va hech bo'lmaganda tartibli birlik hisoblanadi. Uilson bashorat qilganidek (1953), 19-tenglamadagi S, 3k/e va 10k/e atrofida bo’ladi, ya’ni, yarimo'tkazgichlar haqidagi oldingi izohlarimiz bilan umumlashgan holda S taxminan 1mv/K ga yaqinlashadi
Kirishmalarning tarqalishi haqidagi nazariy fikrlarni tajriba bilan solishtirish uchun, biz tajribada kirishmalar yoki boshqa kristall nuqsonlar elektronlarning tarqalishiga ta’siri hamda sabablari haqida aniq tushunchaga kelishimiz kerak. Kengroq ma’noda tushinadigan bo’lsak, bu erda past haroratda panjara tebranishi o'chadi va kirishmalar yoki boshqa panjara nuqsonlari orqali tarqalish ustunlik qilishini o’lchashimiz mumkin. Bu, o'z navbatida, bizni metallar bilan cheklab qo'yishi mumkin, chunki juda past haroratlarda degenerativ bo'lmagan yarimo'tkazgichning qarshiligi odatda juda yuqori bo'ladi va termoelektr quvvatini o'lchash juda qiyin bo'ladi. Ehtimol, bu erda aytish mumkin bo'lgan eng yaxshi fikr shundaki, bizda umuman past haroratlarda juda toza metallar bo'yicha o'tkazilgan tajribalar natijasida diffuzion termoelektrik quvvat nazariyasi yetarli darajada emasligi haqida aniq dalillar yo'q. Umuman olganda, vaziyat quyidagicha (1961): taxminan o'n yoki o'n besh yil oldin, nazariyotchilar, ehtimol 10K dan pastroqda, (bu erda, odatda, elektronlarning fononlar orqali tarqalishi juda kichik bo'lib qolishini kutish mumkin) metallning termoelektr quvvati ancha "qiziqmas" bo'lishini ishonch bilan kutgan bo'lardilar. S bo'lishini kutish mumkin edi:

1. 
   T bilan chiziqli ravishda o'zgaradi va bu juda qa’tiy;
   
2. 
   Umumiy kattaligi 10K da 10 V/K bo'lishi mumkin va shunday;
   
3. 
   T = 0 da chiziqli ravishda nolga tushadi.
   

Ammo, eksperimental vaziyatdan, shunday xulosa qilish mumkinki, bugungi kunda biz juda past haroratlarda nisbatan suyultirilgan metallar qotishmalarida qanchalik ko'p tajribalar o'tkazsak, harakatlarning turli-tumanligi aniq bo'ladi.

29-bet.
Hech bo'lmaganda empirik tarzda bir qator xulosalar chiqarishimiz mumkin. Faraz qilaylik, biz Cu, Ag va Au kabi bir valentli metallarning toza namunasining termoelektrik kuchini o'rganyapmiz. Keyin

1. 
   Har safar oraliq metallarda (Fe, Mn, Co) sochilish muhim bo’lganida, kutishimiz mumkinki TermoEYuK koeffisiyentining qiymati yuqorida aytilganidek, past haroratda diffuziya termoEYuK koeffisiyentlaridan ancha katta bo’ladi.
   
2. 
   Nafaqat oraliq metal eritmasi muhim bo'lganda, termoEYuK koeffisiyenti anomal darajada katta bo'ladi, ammo bu termoEYuKning harorat va konsentratsiya bilan o'zgarishi juda ahamiyatli bo'lishi mumkin (9a va 9b rasmlarga qarang).
   

9a-rasm. Ayrim oraliq metallar eritmasi miqdorlarining oltin qotishmasi bilan past haroratdagi termoEYuK koeffisiyenti. Har bir qotishma 0,2 foizli nominal atom kontsentratsiyaga ega bo’lib, oraliq metalining erituvchi moddasi sifatida egri chiziqda ko'rsatilgan. (MacDonald, Pearson va Templetondan keyin, 1961b)

30-bet.

Harorat (K)

9b-rasm. Juda past haroratlarda marganes bilan oltin qotishmalarining har bir egri chiziqda ko'rsatilgan termoEYuKsi. Har bir egri chiziqda marganesning nominal atomi kontsentratsiyasi foizi ko'rsatilgan. eng suyultirilgan qotishmalarning harakati, harorat 1K dan past bo'lgan juda hayratlanarli. (MacDonald, Pearson va Templeton, 1961b)

3. 
   Metall aralashmalaridagi o’tkazuvchanlik orqali topilgan bu anomal termoEYuK (va ba'zi hollarda past haroratlarda ham yuqori darajada), juda tez fursatda elektr qarshiligida anomal minimumning paydo bo'lishi bilan bog'liq (10a, 10b va 11 rasmlarga qarang).
   

31-bet.
Biz 2.3.5-bo'limda bu anomal termoEYuKni mumkin bo'lgan izohini muhokama qilamiz; bu hodisa "o'zaro elektron tortishish" yoki "aylanish tortishish" deb nomlanadi.

4. 
   Metallurgiya qiyinligi sababli Cu, Ag va Au kabi sof metallarning namunalarini tayyorlashda bir yoki bir nechta o'tish metallarining kichik foizini yo'q qilish va o'tish metallari bunday sof metallarning termoEYuKsiga ta'sir qilishda dominant rol o'ynaydi.
   
5. 
   Agar biz metallning "erkin elektron" modeliga juda yaqin, ya’ni nisbatan toza holatda ham olinishi mumkin bo'lgan ishqoriy metallar kabi, metallar guruhiga murojaat qilsak, va ular muhim miqdorda o'tish metallari kabi erigan moddalarni o'zlashtirmasligini hisobga olsak, keyin biz ayniqsa sudralish effektlarini juda past haroratgacha muhim rol o'ynashini aniqlaymiz (3 bob, 3.3 bo’lim hamda 12 va 28-rasmlarga qarang).
   

Bu, ayniqsa, nisbatan past xarakterli panjara haroratiga ega (K:~90 K; Rb: ~60 K; Cs:~35K) og'irroq ishqoriy metallar K, Rb va Cs uchun to'g'ri keladi.

6. 
   Albatta, past haroratlarda boshqa metallar guruhining termoEYuKsini tekshirish mumkin. (vaqt va eksperimental ob'ektlar ruxsat bergan zahoti). Misol uchun, II guruh metallarini (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) batafsil tekshirishni o'tkazishni ko'rib chiqish mumkin, ammo boshqa har qanday narsadan tashqari, bu metallarni IA yoki IB guruh metallari bilan solishtiradigan darajada toza holatda olish odatda ancha qiyin.
   

Shunday qilib, biz juda past haroratli maydon yuzaga kelganda, termoelektrga nisbatan juda keng amaliy qiziqishni taklif qilishimiz mumkin, ammo shuni aytishga ikkilanamanki, biz termoelektrik xatti-harakatni to'liq tushunamiz, qachonki elektronning tarqalishida metalldagi aralashmalar yoki boshqa nuqsonlar hukmron bo'lsa, yoki umuman olganda, past haroratlarda. Boshqa tomondan, ehtimol biz qattiq jismlarning asosiy termoelektrik hodisalari haqida keng tushunchaga egamiz, deb aytishimiz mumkin, lekin hozirgi vaqtda (1961), ayniqsa, o'tish metallari asosiy rol o'ynashi to’g’risida batafsil tushunchalarimiz hali juda ham kam.

32-bet.

Ammo, umumiy holda aytadigan bo’lsak, bugungi kunda o'tish metallarining asosiy metallar sifatida yoki boshqa metallarda erigan holda mavjud bo'lish fizikasi etarli darajada emasligi, juda ajablanarli holat emas.

10-rasm. Juda past haroratlarda marganes bilan oltin qotishmalarining termoEYuKsi har bir egri chiziqda ko'rsatilgan (va ba'zi hollarda qarshilik maksimal bo’ladi hatto past haroratda ham).

O'tish elementi marganets bilan oltin va mis qotishmalarining past haroratlarda elektr qarshiligi minimal qarshilikni ko'rsatadi. (va ba'zi hollarda qarshilik hatto past haroratlarda maksimal).

1. 
   Oltin va marganes eritmasining elektr qarshiligi. Egri chiziqlardagi raqamlar erigan modda konsentrasiyasini nominal atom foizlarida ko’rsatadi. (MacDonald, Pearson va Templtonlardan keyin 1961b).
   
2. 
   marganets bilan mis eritmasining elektr qarshiligi. Egri chiziqlardagi raqamlar erigan moddaning kontsentratsiyasini nominal atom foizlarida ko'rsatadi. (Kjekshus and Pearsonlardan keyin, 1962)
   

33-bet.

O'tish metallarining o'ziga xos magnit xususiyatlari uchun mas'ul bo'lgan d-elektronlar (ya'ni, atom holatida d-darajalarini egallaganlar) haqida hali universal kelishuv mavjud emas, lekin o’tish metallarining o’ziga xos magnit xususiyatlariga ko’ra, har bir atom atrofidagi mahalliy atom orbitallarini egallagan yoki mahalliy bo'lmagan "d-zona" ni tashkil qilgan deb hisoblanadi. Bu d-zonani o'tkazuvchanlik zonasiga biroz o'xshatish mumkin, lekin d-zonadagi elektronlarning harakatchanligi normal o'tkazuvchanlik elektronlarinikidan ancha past bo'lishi kerak.

10-rasm. (davomi)

34-bet.

11-rasm. Mis qotishmasidagi temir eritmasining nisbiy elektr qarshiligi. Past haroratda minimum qarshilik ko’rsatilgan. Ushbu qotishma sinfida maksimal qarshilik hali kuzatilmagan. Egri chiziqlardagi raqamlar erigan moddalar konsentratsiyasini nominal atom foizlarida ko'rsatadi. (Martin, Franck and Manchester, 1961)

Hozirgi vaqtda keng ko'lamli nuqtai nazar shundan iboratki, juda past haroratlarda termoelektrik xatti-harakatlarning batafsil o'rganilishi, (va xatti-harakatlar 0.1K gacha yoki undan ham pastroq bo'lishi mumkinligi qiziqish uyg'otadi; ayniqsa 9b va 13 rasmlarda) kelajakda asosiy rol o'ynaydigan o'tish metallari va umuman olganda, metallarda elektronlarning tarqalishini tushunishimizga katta yordam berishi mumkin.

35-bet.

12-rasm. Ishqoriy metallar namunalarining juda past haroratlarda mutlaq (absolyut)termoEYuKsi.

Seziyning termoEYuKsining 1K dan yuqori va rubidiyning 1,5 dan 2K gacha bo'lgan termoEYuKsining keskin o'sishi fonon-elektron Umklapp jarayonlari ishtirokidagi sudralish hissasining nisbatan to'satdan boshlanishidan kelib chiqadi, deb ishoniladi. Bu og'ir gidroksid metallarda Debay harorati juda past bo'lganligi va qisman ularning Fermi sirtlari sezilarli darajada buzilganligi sababli sudralishning sezilarli hissasi juda past haroratlarda qisman saqlanib qolishi mumkin. (MacDonald, Pearson va Tempeton ma'lumotlaridan keyin, 1960)

36-bet.

13-rasm. Platinaning va platina qotishmasidagi temir eritmasining juda past haroratdagi mutlaq termoEYuKsi, ushbu qotishmalarda S ning nisbatan katta qiymatlari sezilarli darajada past haroratlarda qanday saqlanib qolishini (turishini) ko'rsatadi. Hatto 1K va undan pastroqda bo'lsa ham temir kontsentratsiyasining va alohida egri chiziqlarning harorati bo’yicha o'zgarishi batafsil ko’rsatilganligidan qiziqish uyg'otishi tabiiydir. (MacDonald, Pearson va Tempeton ma'lumotlaridan keyin, 1961b).

Yuqoridagilardan xulosa qilib aytamizki, termoelektrning ba'zi asosiy jihatlarini o’rganish bo’yicha dastlabki tekshiruvlarni ko’rib o’tdik. Ushbu monografiyaning qolgan qismidagi maqsadimiz, hozirgacha ko'rib chiqilgan ayrim jihatlarni batafsilroq muhokama qilishdir.

37-bet